新型半導(dǎo)體深能級摻雜機制研究

　　摘要 摻雜技術(shù)是現(xiàn)代半導(dǎo)體技術(shù)的核心之一. 本文介紹了榮獲2017年國家自然科學(xué)獎二等獎的項目, 重點圍繞寬禁帶半導(dǎo)體材料、二維半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)和器件, 系統(tǒng)地研究了幾類重要的半導(dǎo)體材料的深能級摻雜機制, 并進行性能預(yù)測. 主要創(chuàng)新工作包括: (1) 提出了鈍化共摻雜方法, 增加了TiO2的光催化效率; (2) 發(fā)現(xiàn)了空穴導(dǎo)致非磁半導(dǎo)體中d0 鐵磁性的新的物理機制; (3) 為克服小量子系統(tǒng)摻雜瓶頸, 提出通過共摻雜方法在材料中形成雜質(zhì)能帶, 降低雜質(zhì)電離能以提高載流子濃度; (4) 對兩類新型的二維半導(dǎo)體材料, 即過渡金屬硫化物以及石墨炔, 發(fā)現(xiàn)了一系列新奇的物理現(xiàn)象和摻雜機理. 這些工作對半導(dǎo)體摻雜理論的發(fā)展、新一代納米器件和第三代半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及性能預(yù)測將起到重要的指導(dǎo)作用.

　　關(guān)鍵詞 第一性原理計算, 摻雜機制, d0鐵磁性, 摻雜瓶頸, 二維半導(dǎo)體

　　1 半導(dǎo)體中摻雜的意義

　　1956年, 諾貝爾物理學(xué)獎授予威廉⋅肖克利, 約翰⋅巴丁和沃爾特⋅布拉頓, 表彰他們對半導(dǎo)體晶體管發(fā)明的貢獻. 晶體管的發(fā)明揭開了半導(dǎo)體器件研究的序幕, 半個多世紀(jì)以來, 以半導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體器件為基石, 信息技術(shù)得到了飛速發(fā)展, 并極大地改變了人們的生活. 在至今發(fā)展的半導(dǎo)體器件, 如大規(guī)模集成電路、光電器件等其核心是通過p型和n型摻雜形成的pn結(jié). 可以說沒有摻雜就沒有今天的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè), 因此摻雜對半導(dǎo)體器件的性能有著決定性的影響, 半導(dǎo)體摻雜技術(shù)是半導(dǎo)體器件的核心技術(shù)之一.

　　“純”半導(dǎo)體中沒有多余的電子或空穴, 所以是不導(dǎo)電的. 半導(dǎo)體的控制摻雜是制造半導(dǎo)體器件最重要的技術(shù). 目前最純的硅單晶包含了約1012雜質(zhì)/cm3 , 比硅原子密度小5×1010倍. 雜質(zhì)一般通過液相外延、氣相外延、分子束外延引入半導(dǎo)體中. 初略地按照雜質(zhì)能級距離導(dǎo)帶邊或者價帶邊的距離來劃分, 雜質(zhì)分為淺雜質(zhì)和深雜質(zhì)兩類. 淺雜質(zhì)是當(dāng)今大部分半導(dǎo)體器件所用的, 以IV族元素Si為例, 如果摻入V族雜質(zhì)(P, As, Sb), 則稱為施主雜質(zhì), 它能產(chǎn)生一個多余的電子, 形成n型電導(dǎo). 如果摻入III族雜質(zhì)(B, Al, Ga), 則稱為受主雜質(zhì), 它能產(chǎn)生一個多余的空穴, 形成p型電導(dǎo). 一個半導(dǎo)體材料中如果一邊是n型的, 一邊是p型的, 則形成pn結(jié), 這是半導(dǎo)體晶體管的基礎(chǔ).

　　經(jīng)歷數(shù)十年的發(fā)展, 在取得巨大成就的同時, 半導(dǎo)體摻雜技術(shù)也逐漸遇到瓶頸. 一方面, 隨著技術(shù)的進步, 半導(dǎo)體器件尺寸的不斷減小. 這也導(dǎo)致各種量子效應(yīng)逐漸凸顯, 經(jīng)典的器件設(shè)計理論將不再適用, 傳統(tǒng)的半導(dǎo)體摻雜技術(shù)面臨巨大的挑戰(zhàn). 另一方面, 最近興起的以GaN, ZnO, TiO2等寬禁帶半導(dǎo)體為代表的第三代半導(dǎo)體材料, 由于其禁帶寬度大、能帶結(jié)構(gòu)為直接帶隙、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢, 在光電子和微電子技術(shù)領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景, 已成為國際公認(rèn)的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè). 但是寬禁帶半導(dǎo)體摻雜技術(shù)、特別是p型摻雜技術(shù)面臨很大的困難. 例如p型雜質(zhì)缺陷能級在禁帶往往太深, 離價帶邊太遠. 它們在室溫下很難電離釋放出載流子. 最后, 在一些新興的半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域中, 例如光催化、自旋電子學(xué)以及新型二維半導(dǎo)體光電材料等, 摻雜機理與傳統(tǒng)半導(dǎo)體有很大不同, 相關(guān)的研究也是目前凝聚態(tài)物理、新能源技術(shù)、信息技術(shù)和材料科學(xué)的國際前沿?zé)狳c, 對這些新技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義.

　　針對以上半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展出現(xiàn)的重大機遇與挑戰(zhàn), 本項目開展新材料與納米尺度下半導(dǎo)體的p型深能級摻雜方法與機理研究. 重點圍繞寬禁帶半導(dǎo)體、半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)、二維半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和器件輸運性能, 系統(tǒng)地研究了幾類重要半導(dǎo)體的摻雜機制并進行性能預(yù)測.

　　2 通過鉬碳共摻機制提高TiO2光催化效率

　　由于具有強的催化活性、穩(wěn)定的化學(xué)性能以及高的光生載流子壽命等特性, TiO2成為目前研究最多的半導(dǎo)體光催化材料. 但是TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體, 其帶隙為3.2 eV, 只能吸收太陽光譜中的紫外光部分, TiO2的能帶如圖1所示.

　　如何提高TiO2對可見光的光響應(yīng)是目前該領(lǐng)域的研究熱點. 光催化是同時利用光生載流子的還原- 氧化能力來降解周圍環(huán)境中的有毒污染物以及分解水來制備H2和O2. 原則上, 要提高TiO2的光催化效率, 不僅要調(diào)整其帶隙滿足大約在2.0~2.2 eV范圍內(nèi)的要求, 還要保證其光生載流子仍具備分解水的還原-氧化能力, 即調(diào)整后的TiO2的導(dǎo)帶底的位置不得低于水的氫電極電位; 價帶頂?shù)奈恢貌坏酶哂谒�的氧電極電位. 項目應(yīng)用第一性原理計算, 采用補償?shù)氖�、受主共摻雜的方法, 比較了4種共摻雜的方案: (V+N), (Nb+N), (Cr+C)和(Mo+C)[1]. 通過分析TiO2的價帶頂和導(dǎo)帶底的波函數(shù)特點以及摻雜元素化學(xué)特性, 得出鉬和碳共摻雜到TiO2中, 能夠在滿足帶隙要求的同時, 保證材料的價帶頂位置向高能方向移動, 而導(dǎo)帶底位置幾乎不變; 同時這種補償?shù)墓矒诫s的方法消除了由單獨摻雜所引入的載流子復(fù)合中心, 提高了光生載流子的壽命, 以及施受主對之間強的庫侖束縛能, 保證了材料的熱穩(wěn)定性.

　　該研究成果為實現(xiàn)高效率的TiO2基的光催化材料提供了新的思路. 美國斯坦福大學(xué)Cho等人[2]通過相關(guān)實驗證實這一共摻雜方法是可靠的、有效的.

　　3 發(fā)現(xiàn)了“d0 -鐵磁性”材料新的物理機制

　　半導(dǎo)體自旋電子學(xué)對未來的信息技術(shù)有可能產(chǎn)生革命性影響. 以自旋極化載流子為基礎(chǔ)的新器件具有抗輻射、低功耗、低噪聲、高集成度、運算速度快等諸多優(yōu)勢, 基于自旋電子學(xué)的半導(dǎo)體材料和器件的研究受到國際學(xué)術(shù)界的極大重視, 使相關(guān)課題的研究在最近10年迅速成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中的一大熱點. 通常, 人們在半導(dǎo)體材料中摻入3d過渡金屬元素來獲取具有鐵磁性的“稀磁半導(dǎo)體”. 最近的研究發(fā)現(xiàn), 在半導(dǎo)體材料中不摻入磁性雜質(zhì)也具有鐵磁性, 并且有可能具有很高的轉(zhuǎn)變溫度. 由于這類半導(dǎo)體中各種離子的d軌道(或f軌道)或者全空或者全滿, 因此它們被稱為“d0 -鐵磁性”材料. 項目發(fā)現(xiàn)空穴在第一行元素的化合物材料, 比如氮化物、氧化物中導(dǎo)致磁化是它們的固有秉性, 它們源自于氮、氧等其他第一行元素, 有很強的自旋交換作用, 并且在離子性很強的氮化物、氧化物價帶頂附近具有很高的態(tài)密度. 圖3是理論計算的空穴注入閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO后的磁矩和極化能量與每個陰離子所含的空穴濃度的關(guān)系[3]. 由圖可見, 當(dāng)空穴濃度小的時候, ZnO是非磁的. 當(dāng)空穴濃度達到或超過一個臨界濃度時, 每個陰粒子有 0.60個空穴 , 對應(yīng)于空穴濃度 2.67×1022 cm−3 , ZnO成為自旋極化的, 也就是具有磁性. GaN也有類似的行為.

　　計算發(fā)現(xiàn), 在ZnO和GaN中, 對磁矩的貢獻主要來自于價帶頂附近的態(tài). 為了維持其磁化狀態(tài), 要求費米能級附近的態(tài)密度D(Ef)和交換相互作用J足夠大. 因此需要足夠的空穴載流子濃度促使體系的費米能級遠離價帶頂附近的能級[3]. 基于這個理解, 通過在氮化物或氧化物中摻入局域的受主雜質(zhì)、或利用量子限制效應(yīng)來束縛空穴態(tài), 可以增強這些材料中的磁性. 例如, 項目通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn), 未摻雜銳鈦礦型TiO2中的鐵磁性起源于鈦空位和鈦雙空位缺陷[4], 從而否認(rèn)了陰離子空位導(dǎo)致鐵磁性的推測. “d0 -鐵磁性”物理機制為將來制備非磁性摻雜自旋器件提供了一種全新的理論依據(jù). 西班牙材料研究中心的Martínez-Boubeta等人[5]根據(jù)這一理論預(yù)測, 獲得MgO材料室溫鐵磁性的實驗證據(jù).

　　4 克服小量子系統(tǒng)的摻雜瓶頸效應(yīng)

　　項目提出了計算低維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中的電子結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)態(tài)方案, 系統(tǒng)地研究了非對稱長方形量子點空穴雜質(zhì)態(tài)的量子限域效應(yīng)和在電場作用下的量子斯塔克效應(yīng)[6], 該計算方法結(jié)果可靠, 并且計算量相對較小. 對量子點和量子線的量子限域效應(yīng)和摻雜特征的研究表明, 隨著量子點尺寸減小, 雜質(zhì)的形成能和電離能隨著量子點帶邊的升高而增加, 雜質(zhì)的形成能增加意味著雜質(zhì)會產(chǎn)生所謂的“自清潔效應(yīng)”, 摻雜越來越困難; 雜質(zhì)的電離能升高意味著器件的載流子濃度會降低, 器件的性能也會下降[7]. 為克服摻雜瓶頸, 項目提出通過共摻雜方法在材料中形成雜質(zhì)能帶, 降低雜質(zhì)電離能以提高載流子濃度和半導(dǎo)體器件性能. 例如, 通過理論計算預(yù)測在鎂重?fù)诫s的InGaN/GaN多量子阱藍光LED(發(fā)光二極管)器件中 , 如果材料在氧氣中退火 , 在價帶頂形成由 MgGa+ON復(fù)合體所形成的雜質(zhì)能帶, 降低MgGa受主在GaN中的電離能, 進一步激活MgGa受主, 從而提高 LED的電致發(fā)光效率[8]. 圖4是計算的純GaN和摻入 MgGa+ON復(fù)合體后的態(tài)密度作為能量的函數(shù). 由圖可見, 摻入MgGa+ON復(fù)合體后, 在GaN價帶頂上方形成一個寬約0.042 eV的雜質(zhì)帶.

　　5 新型二維材料摻雜與新奇量子效應(yīng)

　　自石墨烯被成功制備以來, 二維材料研究在近十幾年間發(fā)展迅速. 它們表現(xiàn)出諸多獨特的物理性質(zhì), 如零質(zhì)量載流子、高遷移率、強激子效應(yīng)、量子限域、能谷極化等等, 在未來的電子、信息、能源等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力. 本項目針對兩類新型的二維半導(dǎo)體材料, 即過渡金屬硫化物以及石墨炔, 開展系統(tǒng)研究, 發(fā)現(xiàn)了一系列新奇物理現(xiàn)象和摻雜機理. 在國際上首次計算了單層硫化鉬系半導(dǎo)體MX2 的帶階(M=Mo, W; X=S, Se, Te), 發(fā)現(xiàn)MoX2/WX2異質(zhì)結(jié)具有II類帶階, 并且從原子軌道能級角度闡明了 II類帶階的形成機理[9].

　　6 小結(jié)

　　在自然界存在的半導(dǎo)體只有有限的幾種, 幾十年來人們不斷地在半導(dǎo)體物理、材料、器件研究方面取得突破性的進展, 使得半導(dǎo)體成為今天信息革命的基礎(chǔ), 其中摻雜是調(diào)制半導(dǎo)體性質(zhì)的一條重要途徑, 現(xiàn)在這類工作已經(jīng)被統(tǒng)稱為“雜質(zhì)工程”. 本項目在新型半導(dǎo)體深能級摻雜機制的理論研究方面做了大量創(chuàng)新性的工作. 項目成果被國際知名學(xué)者(包括諾貝爾獎獲得者、美國/歐洲科學(xué)院院士等)作為領(lǐng)域重要進展寫入專著或綜述論文, 提出多項理論預(yù)測被國際一流實驗所證實, 首次提出多項概念和方法被國際知名學(xué)者所采用. 8篇代表性論文發(fā)表于Phys Rev Lett, Phys Rev B, Appl Phys Lett等高水平期刊, SCI(science citation index)他引1490次, 其中5篇入選 ESI(externally specified index)高被引論文榜. 獲授權(quán)國家發(fā)明專利6項, 部分工作被NPG Asia Materials選為“亮點論文”, 兩篇論文入選“2009年中國最有影響的百篇國際學(xué)術(shù)論文”. 這些工作對半導(dǎo)體摻雜理論的發(fā)展, 新一代納米器件和第三代半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及性能預(yù)測將起到重要的指導(dǎo)作用.

　　參考文獻

　　1 Gai Y Q, Li J B, Li S S, et al. Design of narrow-gap TiO2: A passivated-codoping approach for enhanced photoelectrochemical activity. Phys Rev Lett, 2009, 102: 036402

　　2 Cho I S, Lee C H, Feng Y, et al. Codoping titanium dioxide nanowires with tungsten and carbon for enhanced photoelectrochemical performance. Nat Commun, 2013, 4: 1723

　　3 Peng H W, Xiang H J, Wei S H, et al. Origin and enhancement of hole-induced ferromagnetism in first-row d0 semiconductors. Phys Rev Lett, 2009, 102: 017201

　　4 Peng H W, Li J B, Li S S, et al. Possible origin of ferromagnetism in undoped anatase TiO2. Phys Rev B, 2009, 79: 092411

　　5 Martínez-Boubeta C, Beltrán J I, Balcells L I, et al. Ferromagnetism in transparent thin films of MgO. Phys Rev B, 2010, 82: 024405

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