本文摘要：摘要：可拉伸超級(jí)電容器在可穿戴領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，它不僅要求具有良好的電容性，同時(shí)還要求具有良好的抗拉伸性。為此，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種線性可拉伸超級(jí)電容器，利用廉價(jià)的質(zhì)軟不銹鋼細(xì)絲制備成線性可拉伸集流體，采用電化學(xué)沉積方法，將聚苯胺沉積在不銹鋼絲上
摘要：可拉伸超級(jí)電容器在可穿戴領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，它不僅要求具有良好的電容性，同時(shí)還要求具有良好的抗拉伸性。為此，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種線性可拉伸超級(jí)電容器，利用廉價(jià)的質(zhì)軟不銹鋼細(xì)絲制備成線性可拉伸集流體，采用電化學(xué)沉積方法，將聚苯胺沉積在不銹鋼絲上，結(jié)合可拉伸聚合物電解質(zhì)，制備出固態(tài)可拉伸電容器。它具有良好的拉伸循環(huán)性，可以被拉伸30%，并且在1000圈拉伸循環(huán)后電化學(xué)性能維持初始電容的89%。
關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器,可拉伸,聚苯胺,不銹鋼絲,電化學(xué)沉積
0引言
隨著近年來(lái)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)柔性、可折疊的電子產(chǎn)品的需求日益增強(qiáng)。作為被廣泛關(guān)注的儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器也在追求著質(zhì)輕、柔軟、可拉伸、便攜帶等特點(diǎn)�？纱┐鳟a(chǎn)品的市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，帶動(dòng)了柔性可拉伸超級(jí)電容器需求不斷增長(zhǎng)。與普通的超級(jí)電容器相比，可拉伸超級(jí)電容器的工作環(huán)境更為復(fù)雜，受形變的干擾，可拉伸超級(jí)電容器必須保證其電化學(xué)性能具有良好的拉伸循環(huán)穩(wěn)定性[1-2]。
近年來(lái)，在可拉伸超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用的儲(chǔ)能電極材料種類繁多，包括碳基材料如碳納米管[3]、碳?xì)饽z[4]、石墨烯等[5];過(guò)渡金屬及其氧化物材料如RuO[6]、NiO、MnO2等[7];導(dǎo)電高分子材料如聚苯胺、聚吡咯[8]等。其中因聚苯胺具有高比電容、價(jià)格低廉、電化學(xué)活性高、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能材料中被廣泛應(yīng)用。
聚苯胺是通過(guò)可逆氧化還原反應(yīng)中的摻雜和脫摻雜過(guò)程，實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存與釋放。對(duì)于可拉伸超級(jí)電容器，目前能夠?qū)崿F(xiàn)其可拉伸性，主要是依賴于可拉伸基底具有良好的拉伸性。可拉伸基底的拉伸是依靠其拉伸結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的，可拉伸結(jié)構(gòu)包括波浪褶皺、一維纖維和微型儲(chǔ)能單元等[9]。
常用的可拉伸基底材料有聚合物塑料、碳纖維、硅橡膠等[10]。這些材料本身往往是不導(dǎo)電的，然而作為可拉伸電容器的集流體必須具備良好的傳輸電子能力，因此對(duì)于的這些可拉伸不導(dǎo)電材料，往往需要像金、銀、碳納米管等這樣的優(yōu)良導(dǎo)電材料在其表面形成致密的導(dǎo)電層來(lái)賦予其導(dǎo)電能力[11]。然而這些導(dǎo)電材料往往成本較高，不利于它們?cè)趯?shí)際的廣泛應(yīng)用。因此，研究一種成本低、導(dǎo)電性能好的可拉伸集流體結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。
本次工作發(fā)現(xiàn)，直徑為0.1mm不銹鋼軟絲由于本身具有良好的金屬導(dǎo)電性，且這種不銹鋼絲可以隨意彎曲，具有良好的可塑性。因此可以通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將其彎曲成具有可拉伸性能的波浪狀形狀，通過(guò)彈性優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)的包覆的作用，利用固態(tài)電解質(zhì)的拉伸收縮帶動(dòng)不銹鋼絲的拉伸收縮，從而實(shí)現(xiàn)可拉伸變化。因此可以將波浪狀的不銹鋼絲結(jié)構(gòu)應(yīng)用與可拉伸超級(jí)電容器的研究中。
同時(shí)為了避免粘結(jié)劑的使用，并且保證電極材料與不銹鋼規(guī)劃上絲之間具有良好附著作用，降低整個(gè)器件的內(nèi)阻，本文選擇電化學(xué)沉積方法將電極材料沉積在可拉伸不銹鋼絲表面上制備電極后，然后將兩個(gè)可拉伸電極組裝成可拉伸超級(jí)電容器，并對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)性能和拉伸性能的研究[12]。通過(guò)在不同拉伸狀態(tài)和電化學(xué)性能測(cè)試，證實(shí)該可拉伸超級(jí)電容器具有良好的儲(chǔ)能性能和拉伸穩(wěn)定性。
1實(shí)驗(yàn)
1.1可拉伸電容器的制備
1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑
苯胺，麥克林，AR，使用前進(jìn)行減壓蒸餾;硫酸，廣州化學(xué)試劑二廠AR;丙酮，廣州化學(xué)試劑二廠AR;聚乙烯醇，Sigma-Aldrich，Mw146000-186000;磷酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR;3M超強(qiáng)無(wú)痕雙面膠，天安駿業(yè)膠粘制品購(gòu)買;不銹鋼軟絲，304不銹鋼軟絲，直徑0.1mm，興化宏祥不銹鋼制品廠購(gòu)買。
1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器電
化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司，CHI760E;精密電控平移臺(tái)，PSA200-11-X;電子掃描顯微鏡，日本高新技術(shù)公司，SU8100;紅外光譜儀，Nicolet6700。
1.1.3可拉伸電極的制備
不銹鋼絲浸泡在丙酮中超聲清洗30min，洗去不銹鋼絲表面上的有機(jī)雜質(zhì)。之后通過(guò)如流程圖所示的擠壓模具把不銹鋼絲彎曲成波浪狀。以波浪狀的不銹鋼絲為工作電極，在0.1mol/L苯胺、1mol/L硫酸的電解液中，選擇鉑電極做對(duì)電極、Ag/AgCl電極做參比電極，采用恒定電流法電化學(xué)沉積聚苯胺，電流密度為0.05mA/cm，沉積時(shí)間為600s。最后將沉積聚苯胺的不銹鋼絲電極用去離子水沖洗洗去不銹鋼絲表面未反應(yīng)完全的殘余物。
1.1.4固態(tài)電解質(zhì)的制備
取10g聚乙烯醇溶解在90℃的100mL的去離子水中，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，溶液變得澄清，將15g的磷酸滴加到上熱溶液中，繼續(xù)室溫?cái)嚢?4h后備用[13]。
1.1.5可拉伸器件的制備與組裝
間隔1.5mm平行排列，澆注PVA凝膠電解質(zhì)溶液在兩電極之間，使電解質(zhì)完全包覆兩根電極絲，室溫通風(fēng)干燥，使電解質(zhì)水分揮發(fā)形成固態(tài)電解質(zhì)膜，最終兩電極嵌入在電解質(zhì)薄膜之中，以此制備成超級(jí)電容器。利用3M雙面膠將固態(tài)電容器進(jìn)行封裝處理，使得拉伸后在擁有更好的回復(fù)力。
1.2樣品的性能及表征
聚苯胺可拉伸電極的形貌分析是通過(guò)掃描電子顯微鏡實(shí)現(xiàn)的;利用刮刀從不銹鋼絲表面刮取聚苯胺粉末樣品，去離子水洗滌、干燥后的制成測(cè)試樣品，利用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)聚苯胺的基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;利用電化學(xué)工作站對(duì)電極和超級(jí)電容器器件進(jìn)行電化學(xué)性能表征。
2結(jié)果與討論
2.1表面形貌表征與紅外光譜分析
可以看出，不銹鋼絲在通過(guò)拉拔成型的生產(chǎn)過(guò)程中，其表面形成了大量的刮痕、凹坑等缺陷。這些缺陷很好的為聚苯胺提供了附著點(diǎn)，有助于聚苯胺在不銹鋼絲表面的附著。可以看到薄薄的致密聚苯胺層緊緊的包覆在不銹鋼絲表面。聚苯胺的微觀形貌呈珊瑚狀，并且能夠在不銹鋼絲表面均勻分布。
2.2電極的電化學(xué)性能分析
聚苯胺電極的電化學(xué)性能，是利用三電極體系在1mol/L硫酸中測(cè)試的。掃速為10mV/s的循環(huán)伏安曲線。其中有三對(duì)明顯的氧化還原峰A-A′、B-B′、C-C′，這是聚苯胺在硫酸中摻雜的特征峰。從-0.2～0.9V，A-A′是聚苯胺從全還原式與雙醌式之間氧化還原轉(zhuǎn)變過(guò)程，C-C′是雙醌式聚苯胺和它的進(jìn)一步被氧化成四醌式狀態(tài)的的氧化還原峰。B-B′的峰是在苯胺聚合的過(guò)程中正耦合聚合物的形成以及苯輥、氫輥等水溶性成分的降解引起的。
可知阻抗曲線由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的直線兩部分組成，可以看出半圓弧的直徑是比較小的，表明電化學(xué)沉積的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性，低頻區(qū)接近一條垂直向上的直線，說(shuō)明該電極具有良好的電容性。該電極具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能[16]。
2.3可拉伸電容器靜態(tài)電化學(xué)性能測(cè)試分析
將兩電極平行排列，在固態(tài)電解質(zhì)的作用下組裝成固態(tài)超級(jí)電容器測(cè)試其電化學(xué)性能。可以看出，在0～0.8V區(qū)間之間充放電曲線近似呈一個(gè)矩形。隨著掃描速率的不斷增大，電勢(shì)達(dá)到最大值所需要的時(shí)間縮短，擴(kuò)散層厚度變小，因此產(chǎn)生的擴(kuò)散電流越大，在圖中顯示的矩形也越來(lái)越大。隨著掃描速率的成比例增長(zhǎng)，矩形也近似呈等比例成倍增長(zhǎng)，說(shuō)明組成的超級(jí)電容器是一個(gè)良好的倍率性能。以制備電容器時(shí)的單根電極拉直狀態(tài)的長(zhǎng)度為長(zhǎng)度標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算該電容器的長(zhǎng)度比電容。
在5mV/s的掃速時(shí)，比電容可以達(dá)到0.189mF/cm，掃速達(dá)到200mV/s的掃速時(shí)，比電容達(dá)到0.14mF/cm。是超級(jí)電容器在不同電流密度下的充放電曲線。隨著電流密度增大，放電時(shí)間不斷縮短。在0.0133mA/cm的電流密度下的比電容仍然可以達(dá)到0.148mF/cm。
3結(jié)論
綜上所述，該實(shí)驗(yàn)利用直徑0.1mm的質(zhì)軟不銹鋼絲，基于其良好的可塑性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將其設(shè)計(jì)成波浪狀結(jié)構(gòu)，可用作可拉伸集流體。由于聚苯具有高比電容、良好的導(dǎo)電性和成本低廉，在實(shí)驗(yàn)中選擇聚苯胺做可拉伸電容器的活性材料。
選用的電化學(xué)沉積的方法，具有操作簡(jiǎn)單安全的特點(diǎn)。該項(xiàng)工作中制備的可拉伸超級(jí)電容器，比電容可以達(dá)到0.148mF/cm，拉伸程度可以達(dá)到30%，并且承受1000次拉伸-收縮循環(huán)后比電容還可以維持在89%。制備的波浪狀質(zhì)軟不銹鋼絲集流體，還可以結(jié)合其它可使用電化學(xué)方法沉積的電極材料如聚吡咯、石墨烯等，制備出與本工作結(jié)構(gòu)相似的可拉伸超級(jí)電容器，具有廣泛的應(yīng)用潛力。波浪狀結(jié)構(gòu)還可以通過(guò)進(jìn)一步的優(yōu)化以獲得更好的拉伸性能。
電容器方向論文投稿刊物：《電力電容器與無(wú)功補(bǔ)償》(雙月刊)創(chuàng)刊于1980年，由西安電力電容器研究所、中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)電力電容器專委會(huì)主辦。是國(guó)內(nèi)電力電容器行業(yè)唯一在全國(guó)發(fā)行的電工技術(shù)類專業(yè)期刊。本刊連續(xù)十年入選為中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊，現(xiàn)已全文入編《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》并加入中國(guó)期刊網(wǎng)。主要讀者為從事電力電容器科研、設(shè)計(jì)、運(yùn)行及相關(guān)的原材料，配套件廠家的工程技術(shù)人員，經(jīng)營(yíng)管理人員和大專院校師生。
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