聚苯乙烯類發(fā)光材料研究進展

　　摘要：高分子發(fā)光材料具有良好的溶液加工特性，是發(fā)展低成本、大面積平板顯示和固體照明器件的重要基礎材料。聚苯乙烯類發(fā)光材料在合成方法上具有聚合方法簡單、無需使用催化劑、無鹵素原子殘留等優(yōu)勢，在化學結構上具有非共軛主鏈結構和易于引入功能化側鏈等特點，在發(fā)光特性上具有寬帶隙特征，近年來發(fā)展成為一類重要的高分子發(fā)光材料。本文從材料和器件角度，圍繞聚苯乙烯類熒光材料、聚苯乙烯類磷光材料和聚苯乙烯類熱活化延遲熒光材料的分子設計和電致發(fā)光性能，綜述了聚苯乙烯類發(fā)光材料的研究進展，分析總結了其未來發(fā)展所面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

　　關鍵詞：非共軛主鏈;聚苯乙烯類發(fā)光材料;有機電致發(fā)光

　　有機電致發(fā)光器件(OLEDs)具有能耗低、視角廣、色彩豐富、響應速率快及可制備輕薄柔性器件等特點，是具有市場前景和競爭力的新一代平板顯示和固體照明技術的基礎器件[1-4]。OLEDs的加工工藝可以分為兩種：真空蒸鍍工藝和溶液加工工藝。前者主要適用于有機小分子材料，器件制備過程中需要真空條件，成本較高;與之相反，后者主要應用對象是高分子材料，采用旋涂、噴墨打印等濕法工藝制備器件，操作工藝簡單，符合低成本、大尺寸和柔性顯示的發(fā)展方向。自1990年劍橋大學RichardFriend教授等[5]采用聚對苯乙烯撐(PPV)為發(fā)光材料制成高分子電致發(fā)光器件的開創(chuàng)性工作以來，高分子發(fā)光材料與器件逐漸成為OLEDs領域的重點研究方向之一[6]。根據高分子主鏈化學結構，高分子發(fā)光材料主要可以分為兩種類型。第一類是共軛高分子主鏈，如PPV、聚對苯撐(PPP)、聚芴(PF)等，其特點是主鏈本身即具有發(fā)光和載流子傳輸功能[7-12]。

　　第二類是非共軛高分子主鏈，如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚降冰片烯(PNB)等，其特點是高分子主鏈是惰性的，通過在側鏈引入具有發(fā)光或載流子傳輸特性的單元，可獲得具有目標功能的高分子發(fā)光材料[13-16]。其中，PS類發(fā)光材料在合成方法上具有聚合方法簡單、無需使用催化劑、聚合物無鹵素原子殘留等優(yōu)勢，在化學結構上具有非共軛主鏈結構和易于引入功能化側鏈等特點，在發(fā)光特性上具有寬帶隙特征，近年來逐漸發(fā)展成為一類重要的高分子發(fā)光材料體系。通常來說，PS類發(fā)光材料由3部分構成，即PS主鏈、載流子傳輸單元和發(fā)光單元。其中，根據發(fā)光單元的激發(fā)態(tài)特性差異，PS類發(fā)光材料可以分為熒光材料、磷光材料和熱活化延遲熒光材料3種類型。

　　對于熒光高分子，單線態(tài)激子通過輻射躍遷方式發(fā)射熒光，而三線態(tài)激子由于自旋禁阻的限制只能通過非輻射躍遷失活，因此其器件內量子效率(IQE)難以超過25%。對于磷光高分子，通過磷光金屬配合物中重原子的旋軌耦合效應實現分子內系間竄越(ISC)，從而使三線態(tài)激子發(fā)生輻射躍遷并發(fā)射磷光，因此可以實現100%的IQE。而熱活化延遲熒光(TADF)高分子，三線態(tài)激子可以經過反向系間竄越(RISC)過程轉變?yōu)閱尉�態(tài)激子發(fā)出熒光，因此可以在不利用貴金屬的情況下實現100%的IQE，為發(fā)展低成本、高性能高分子發(fā)光材料提供了新途徑。本文將從材料和器件角度，圍繞PS類熒光材料、PS類磷光材料和PS類熱活化延遲熒光材料的分子設計，綜述PS類發(fā)光材料的研究新進展，并分析總結其未來發(fā)展所面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

　　1PS類熒光材料

　　PS類熒光材料的設計思路通常是直接將具有高熒光量子效率的熒光染料通過化學鍵連接到PS側鏈。1995年，Akcelrud課題組[17]設計合成了共聚物PS-1，首先通過自由基聚合方法合成苯乙烯與對乙酰氧基苯乙烯的共聚物，然后再與9-氯甲基蒽進行Williamson成醚反應，所得材料制備的電致發(fā)光器件發(fā)光峰位位于590nm，但其啟亮電壓較高(35V)。之后，該課題組以相同的方法制備了側鏈連接均二苯乙烯發(fā)光單元的均聚物PS-2，其發(fā)光峰位位于450nm，經證明是來自于側鏈相鄰發(fā)光單元所形成激基締合物的發(fā)光。

　　PS-2所制備器件的電致發(fā)光峰位與光致發(fā)光峰位一致，但同樣存在啟亮電壓較高(35V)的問題，可能是PS的非共軛主鏈結構導致其載流子傳輸性能較差所致[18]。他們研究了該類材料的發(fā)光特性，通過控制聚合反應時單體投料比合成了PS-3，其聚合物側鏈發(fā)光單元被兩個苯乙烯單元間隔開，發(fā)光峰位同樣位于約450nm[19]。1996年，Hadziioannou等[20]采用含PPV發(fā)光單元的單體，利用氮氧自由基調控聚合方法進行聚合，得到了分子量高、分散度窄的藍光高分子熒光材料PS-4，其發(fā)光峰位位于420nm。該工作將具有“活性”特點的氮氧自由基調控聚合方法應用于功能單體的聚合，為合成側鏈含功能單元的聚合物材料提供了新的途徑。

　　2015年，Galeotti課題組[21]同樣采用氮氧自由基調控聚合方法合成了共聚物PS-5和PS-6，其中，聚合物主鏈中苝酰亞胺發(fā)光單元的含量通過聚合反應時間來調控。該類材料表現出500～700nm的寬光譜發(fā)射，由于聚合物PS-6主鏈中作為間隔單元的苯乙烯單元含量較高，有效抑制了發(fā)光單元的聚集，其光致發(fā)光效率達到了83%(PS-5:68%)。采用PS-6作為紅光發(fā)光單元制備的白光有機-無機雜化電致發(fā)光器件，其最大外量子效率(EQEmax)達到了5%，功率效率為28lm/W，色坐標為(0.31,0.34)，顯色指數為83。

　　Ha等[22]采用先合成含三苯乙烯(TPE)發(fā)光單元的單體，再與苯乙烯單體進行自由基聚合的路線，合成了發(fā)光峰位在450nm的藍光共聚物PS-7，并與共混體系(發(fā)光單元TPE與PS或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混)對比，證實將發(fā)光單元連接到非共軛高分子側鏈能夠很好地保持發(fā)光單元本身的特性。Shirota等[23]同樣采用首先合成含發(fā)光單元的單體，再進行自由基聚合的方法合成了聚合物PS-8，其發(fā)光峰位位于521nm，在四氫呋喃溶液中相對于硫酸奎寧的光致發(fā)光效率達到了58%，制備的發(fā)光器件EQE=1.9%。Leung等[24]合成了側鏈含9,10-雙(1-萘基)蒽單元的均聚藍光高分子PS-9，由于側鏈發(fā)光單元的聚集，其溶液態(tài)發(fā)光峰位紅移至443nm(單體：426nm)，發(fā)光效率僅為43%(單體：80%)。

　　該材料制備的電致發(fā)光器件在20V以上的驅動電壓下其電致發(fā)光信號仍然非常弱，作者推測是由于材料的空穴遷移率低所致。為了解決側鏈發(fā)光單元聚集的問題，他們合成了共聚物PS-10，調節(jié)了含發(fā)光單元單體與苯乙烯單體的物質的量之比，隨著苯乙烯單元比例的增加，側鏈發(fā)光單元的π-π相互作用減弱，發(fā)光峰位由均聚物的442nm藍移至434nm，且發(fā)光效率由40%提升至58%，表明苯乙烯單元的引入有效抑制了發(fā)光單元的聚集[25]。

　　2PS類磷光材料

　　PS類磷光材料一般通過將磷光金屬配合物以化學鍵引入到PS側鏈獲得，它既具有磷光材料可以同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子進而達到100%的IQE的特點，又結合了高分子材料的溶液加工特性，在制備高效率溶液加工型器件方面具有獨特優(yōu)勢[26-27]。由于PS主鏈的非共軛結構使其具有高三線態(tài)能級，因此可以作為紅光、綠光，特別是藍光磷光發(fā)光單元的主體材料。同時，PS聚合使用自由基聚合方法的官能團耐受性好，不會破壞金屬配合物單元。

　　因此，基于PS主鏈的高分子磷光材料一直備受關注。2004年，Fréchet等[28]通過活性自由基聚合方法合成了含有金屬鉑配合物發(fā)光單元的共聚物PS-11，同時將具有空穴傳輸功能的三苯胺單元、電子傳輸功能的噁二唑單元引入PS的側鏈，通過調控3者的比例，利用鉑配合物的藍光發(fā)射和聚集態(tài)的橙光發(fā)射獲得了白光電致發(fā)光器件，其EQE達4.6%，色坐標為(0.33,0.50)。隨后該研究組將藍光、紅光銥配合物及載流子傳輸單元同時引入PS側鏈合成了白光嵌段共聚物PS-12，通過活性自由基聚合調控分子量并實現了發(fā)光配合物在各自嵌段單元上的均勻分布。當聚合物數均分子量在1.0×105～1.5×105時，可以實現含紅光配合物嵌段與藍光配合物嵌段在納米尺度上的相分離，進而抑制從藍光配合物向紅光配合物的能量轉移實現白光發(fā)射，基于該材料的白光器件的EQE達1.5%[29]。Suzuki等[30]將綠光銥配合物、含三苯胺單元的空穴傳輸單元及含噁二唑單元的電子傳輸單元引入PS高分子側鏈，所獲得的高分子磷光材料具有雙極傳輸特性。通過調控材料中不同功能單元的比例證實，電子傳輸單元的含量增加有助于效率的提升。

　　并且，在器件結構中使用低功函金屬Cs改善電子注入，更有助于實現發(fā)光層的載流子傳輸平衡，可獲得EQE=11.8%的綠光器件，發(fā)光峰位位于527nm。2010年，Burn等[31]將樹枝狀銥配合物引入PS的側鏈，通過自由基聚合方法合成了均聚物PS-15。由于1,3-二苯基苯樹枝對于發(fā)光核的包裹作用，抑制了側鏈磷光發(fā)光單元的聚集，相較于不含樹枝的聚合物PS-14[32]，其溶液態(tài)的光致發(fā)光效率由23%提升至61%。將PS-15以w=20%摻雜到主體材料4,4'-二(9-咔唑)聯苯(CBP)中，所得綠光器件的發(fā)光峰位位于520nm，EQE達7.5%。為了進一步抑制側鏈磷光單元之間的聚集，該研究組合成了共聚物PS-16，由于主鏈上苯乙烯單元的間隔作用，該材料在溶液態(tài)的光致發(fā)光效率由均聚物PS-15的61%提升至94%[33]。

　　2012年，Burn等[34]報道了聚合物PS-17，通過增加側鏈磷光單元上樹枝的數量，實現對發(fā)光單元更有效的包裹，抑制分子鏈內及鏈間發(fā)光基團的相互作用。當側鏈磷光單元配體2-苯基吡啶上樹枝的數量增加到2個時，相應溶液態(tài)的光致發(fā)光效率也呈現出逐漸增加的趨勢，分別為21%(PS-14)，61%(PS-15)和67%(PS-17)。更重要的是，基于PS-17的非摻雜器件的EQEmax達9.2%。

　　3PS類熱活化延遲熒光材料

　　熱活化延遲熒光是指通過熱活化的反向系間竄越過程將三線態(tài)激發(fā)態(tài)轉移至單線態(tài)激發(fā)態(tài)而發(fā)出熒光的現象。基于TADF機理的有機電致發(fā)光材料理論上可以達到100%的激子利用率，因此采用低成本的純有機材料即可實現與含貴金屬的磷光材料相媲美的器件效率。PS的主鏈為非共軛結構，不具有光電活性，不會影響TADF小分子的能帶結構，因此適合于發(fā)展具有TADF效應的高分子發(fā)光材料[35]。2016年，Dias等[36]采用噻吩嗪為電子給體，二苯砜雜芴為電子受體設計合成了具有TADF效應的小分子發(fā)光單元，并通過自由基聚合方法合成了共聚物PS-18。

　　該高分子材料很好地保留了小分子具有足夠小的單線態(tài)-三線態(tài)能極差(ΔEST=0.02eV)的特性，表現出典型的TADF效應(延遲熒光壽命τd=0.1～2.1μs)。閆壽科和Bryce等[37]還考察了共聚物中惰性苯乙烯單元的含量對材料光物理性質及器件性能的影響。研究表明，當共聚物中苯乙烯含量增加時，由于發(fā)光單元之間的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅得到抑制，延遲熒光的貢獻顯著增加。當TADF小分子的摩爾分數為37%時，基于該發(fā)光材料的器件表現出發(fā)光峰位為533nm的綠光發(fā)射，EQEmax=20.1%。

　　4總結與展望

　　PS類發(fā)光材料在材料體系和器件性能方面均取得了重要進展，其中PS類熒光材料的發(fā)光顏色已經覆蓋了藍光、綠光、紅光的可見光區(qū)，為實現其彩色化應用提供了可能。PS類磷光材料則在器件效率方面實現了突破，其EQE已經達到10%以上，為制備具有實際應用價值的高效高分子發(fā)光器件提供了有效途徑。近年來，具有TADF效應的PS類發(fā)光材料引起了高度關注，其發(fā)光效率已經媲美甚至超過高分子磷光材料，為未來發(fā)展低成本、高性能的高分子發(fā)光器件提供了新途徑。

　　PS類發(fā)光材料未來發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)和機遇來自于兩個方面。從合成化學的角度，目前PS類發(fā)光材料大多采用經典的自由基共聚方法，主鏈結構一般是無規(guī)共聚物，未來需要發(fā)展其可控聚合方法(例如陰離子聚合、配位聚合等)研究其均聚與共聚反應，揭示分子結構、序列結構、分子量分布等因素對其發(fā)光特性的影響規(guī)律，發(fā)展協同調控其發(fā)光顏色和發(fā)光效應的實施途徑。從材料開發(fā)的角度，目前藍光和紅光PS類發(fā)光材料的器件性能與綠光高分子材料相比尚有差距，因此開發(fā)高效藍光和紅光PS類發(fā)光材料，特別是深藍光和深紅光材料，無疑將成為研究重點。相信隨著材料結構與器件性能的持續(xù)優(yōu)化，PS類發(fā)光材料的綜合性能必將不斷提高，成為發(fā)展高分子電致發(fā)光器件的重要材料。

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