聚苯乙烯類發(fā)光材料研究進(jìn)展

所屬分類：電子論文閱讀次時(shí)間：2020-03-26 12:13

本文摘要：摘要：高分子發(fā)光材料具有良好的溶液加工特性，是發(fā)展低成本、大面積平板顯示和固體照明器件的重要基礎(chǔ)材料。聚苯乙烯類發(fā)光材料在合成方法上具有聚合方法簡(jiǎn)單、無(wú)需使用催化劑、無(wú)鹵素原子殘留等優(yōu)勢(shì)，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有非共軛主鏈結(jié)構(gòu)和易于引入功能化側(cè)鏈

　　摘要：高分子發(fā)光材料具有良好的溶液加工特性，是發(fā)展低成本、大面積平板顯示和固體照明器件的重要基礎(chǔ)材料。聚苯乙烯類發(fā)光材料在合成方法上具有聚合方法簡(jiǎn)單、無(wú)需使用催化劑、無(wú)鹵素原子殘留等優(yōu)勢(shì)，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有非共軛主鏈結(jié)構(gòu)和易于引入功能化側(cè)鏈等特點(diǎn)，在發(fā)光特性上具有寬帶隙特征，近年來(lái)發(fā)展成為一類重要的高分子發(fā)光材料。本文從材料和器件角度，圍繞聚苯乙烯類熒光材料、聚苯乙烯類磷光材料和聚苯乙烯類熱活化延遲熒光材料的分子設(shè)計(jì)和電致發(fā)光性能，綜述了聚苯乙烯類發(fā)光材料的研究進(jìn)展，分析總結(jié)了其未來(lái)發(fā)展所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

　　關(guān)鍵詞：非共軛主鏈;聚苯乙烯類發(fā)光材料;有機(jī)電致發(fā)光

高壓物理學(xué)報(bào)

　　有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)具有能耗低、視角廣、色彩豐富、響應(yīng)速率快及可制備輕薄柔性器件等特點(diǎn)，是具有市場(chǎng)前景和競(jìng)爭(zhēng)力的新一代平板顯示和固體照明技術(shù)的基礎(chǔ)器件[1-4]。OLEDs的加工工藝可以分為兩種：真空蒸鍍工藝和溶液加工工藝。前者主要適用于有機(jī)小分子材料，器件制備過(guò)程中需要真空條件，成本較高;與之相反，后者主要應(yīng)用對(duì)象是高分子材料，采用旋涂、噴墨打印等濕法工藝制備器件，操作工藝簡(jiǎn)單，符合低成本、大尺寸和柔性顯示的發(fā)展方向。自1990年劍橋大學(xué)RichardFriend教授等[5]采用聚對(duì)苯乙烯撐(PPV)為發(fā)光材料制成高分子電致發(fā)光器件的開創(chuàng)性工作以來(lái)，高分子發(fā)光材料與器件逐漸成為OLEDs領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一[6]。根據(jù)高分子主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)，高分子發(fā)光材料主要可以分為兩種類型。第一類是共軛高分子主鏈，如PPV、聚對(duì)苯撐(PPP)、聚芴(PF)等，其特點(diǎn)是主鏈本身即具有發(fā)光和載流子傳輸功能[7-12]。

　　第二類是非共軛高分子主鏈，如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚降冰片烯(PNB)等，其特點(diǎn)是高分子主鏈?zhǔn)嵌栊缘模ㄟ^(guò)在側(cè)鏈引入具有發(fā)光或載流子傳輸特性的單元，可獲得具有目標(biāo)功能的高分子發(fā)光材料[13-16]。其中，PS類發(fā)光材料在合成方法上具有聚合方法簡(jiǎn)單、無(wú)需使用催化劑、聚合物無(wú)鹵素原子殘留等優(yōu)勢(shì)，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有非共軛主鏈結(jié)構(gòu)和易于引入功能化側(cè)鏈等特點(diǎn)，在發(fā)光特性上具有寬帶隙特征，近年來(lái)逐漸發(fā)展成為一類重要的高分子發(fā)光材料體系。通常來(lái)說(shuō)，PS類發(fā)光材料由3部分構(gòu)成，即PS主鏈、載流子傳輸單元和發(fā)光單元。其中，根據(jù)發(fā)光單元的激發(fā)態(tài)特性差異，PS類發(fā)光材料可以分為熒光材料、磷光材料和熱活化延遲熒光材料3種類型。

　　對(duì)于熒光高分子，單線態(tài)激子通過(guò)輻射躍遷方式發(fā)射熒光，而三線態(tài)激子由于自旋禁阻的限制只能通過(guò)非輻射躍遷失活，因此其器件內(nèi)量子效率(IQE)難以超過(guò)25%。對(duì)于磷光高分子，通過(guò)磷光金屬配合物中重原子的旋軌耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)系間竄越(ISC)，從而使三線態(tài)激子發(fā)生輻射躍遷并發(fā)射磷光，因此可以實(shí)現(xiàn)100%的IQE。而熱活化延遲熒光(TADF)高分子，三線態(tài)激子可以經(jīng)過(guò)反向系間竄越(RISC)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)激子發(fā)出熒光，因此可以在不利用貴金屬的情況下實(shí)現(xiàn)100%的IQE，為發(fā)展低成本、高性能高分子發(fā)光材料提供了新途徑。本文將從材料和器件角度，圍繞PS類熒光材料、PS類磷光材料和PS類熱活化延遲熒光材料的分子設(shè)計(jì)，綜述PS類發(fā)光材料的研究新進(jìn)展，并分析總結(jié)其未來(lái)發(fā)展所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

　　1PS類熒光材料

　　PS類熒光材料的設(shè)計(jì)思路通常是直接將具有高熒光量子效率的熒光染料通過(guò)化學(xué)鍵連接到PS側(cè)鏈。1995年，Akcelrud課題組[17]設(shè)計(jì)合成了共聚物PS-1，首先通過(guò)自由基聚合方法合成苯乙烯與對(duì)乙酰氧基苯乙烯的共聚物，然后再與9-氯甲基蒽進(jìn)行Williamson成醚反應(yīng)，所得材料制備的電致發(fā)光器件發(fā)光峰位位于590nm，但其啟亮電壓較高(35V)。之后，該課題組以相同的方法制備了側(cè)鏈連接均二苯乙烯發(fā)光單元的均聚物PS-2，其發(fā)光峰位位于450nm，經(jīng)證明是來(lái)自于側(cè)鏈相鄰發(fā)光單元所形成激基締合物的發(fā)光。

　　PS-2所制備器件的電致發(fā)光峰位與光致發(fā)光峰位一致，但同樣存在啟亮電壓較高(35V)的問(wèn)題，可能是PS的非共軛主鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其載流子傳輸性能較差所致[18]。他們研究了該類材料的發(fā)光特性，通過(guò)控制聚合反應(yīng)時(shí)單體投料比合成了PS-3，其聚合物側(cè)鏈發(fā)光單元被兩個(gè)苯乙烯單元間隔開，發(fā)光峰位同樣位于約450nm[19]。1996年，Hadziioannou等[20]采用含PPV發(fā)光單元的單體，利用氮氧自由基調(diào)控聚合方法進(jìn)行聚合，得到了分子量高、分散度窄的藍(lán)光高分子熒光材料PS-4，其發(fā)光峰位位于420nm。該工作將具有“活性”特點(diǎn)的氮氧自由基調(diào)控聚合方法應(yīng)用于功能單體的聚合，為合成側(cè)鏈含功能單元的聚合物材料提供了新的途徑。

　　2015年，Galeotti課題組[21]同樣采用氮氧自由基調(diào)控聚合方法合成了共聚物PS-5和PS-6，其中，聚合物主鏈中苝酰亞胺發(fā)光單元的含量通過(guò)聚合反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控。該類材料表現(xiàn)出500～700nm的寬光譜發(fā)射，由于聚合物PS-6主鏈中作為間隔單元的苯乙烯單元含量較高，有效抑制了發(fā)光單元的聚集，其光致發(fā)光效率達(dá)到了83%(PS-5:68%)。采用PS-6作為紅光發(fā)光單元制備的白光有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化電致發(fā)光器件，其最大外量子效率(EQEmax)達(dá)到了5%，功率效率為28lm/W，色坐標(biāo)為(0.31,0.34)，顯色指數(shù)為83。

　　Ha等[22]采用先合成含三苯乙烯(TPE)發(fā)光單元的單體，再與苯乙烯單體進(jìn)行自由基聚合的路線，合成了發(fā)光峰位在450nm的藍(lán)光共聚物PS-7，并與共混體系(發(fā)光單元TPE與PS或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混)對(duì)比，證實(shí)將發(fā)光單元連接到非共軛高分子側(cè)鏈能夠很好地保持發(fā)光單元本身的特性。Shirota等[23]同樣采用首先合成含發(fā)光單元的單體，再進(jìn)行自由基聚合的方法合成了聚合物PS-8，其發(fā)光峰位位于521nm，在四氫呋喃溶液中相對(duì)于硫酸奎寧的光致發(fā)光效率達(dá)到了58%，制備的發(fā)光器件EQE=1.9%。Leung等[24]合成了側(cè)鏈含9,10-雙(1-萘基)蒽單元的均聚藍(lán)光高分子PS-9，由于側(cè)鏈發(fā)光單元的聚集，其溶液態(tài)發(fā)光峰位紅移至443nm(單體：426nm)，發(fā)光效率僅為43%(單體：80%)。

　　該材料制備的電致發(fā)光器件在20V以上的驅(qū)動(dòng)電壓下其電致發(fā)光信號(hào)仍然非常弱，作者推測(cè)是由于材料的空穴遷移率低所致。為了解決側(cè)鏈發(fā)光單元聚集的問(wèn)題，他們合成了共聚物PS-10，調(diào)節(jié)了含發(fā)光單元單體與苯乙烯單體的物質(zhì)的量之比，隨著苯乙烯單元比例的增加，側(cè)鏈發(fā)光單元的π-π相互作用減弱，發(fā)光峰位由均聚物的442nm藍(lán)移至434nm，且發(fā)光效率由40%提升至58%，表明苯乙烯單元的引入有效抑制了發(fā)光單元的聚集[25]。

　　2PS類磷光材料

　　PS類磷光材料一般通過(guò)將磷光金屬配合物以化學(xué)鍵引入到PS側(cè)鏈獲得，它既具有磷光材料可以同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子進(jìn)而達(dá)到100%的IQE的特點(diǎn)，又結(jié)合了高分子材料的溶液加工特性，在制備高效率溶液加工型器件方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[26-27]。由于PS主鏈的非共軛結(jié)構(gòu)使其具有高三線態(tài)能級(jí)，因此可以作為紅光、綠光，特別是藍(lán)光磷光發(fā)光單元的主體材料。同時(shí)，PS聚合使用自由基聚合方法的官能團(tuán)耐受性好，不會(huì)破壞金屬配合物單元。

　　因此，基于PS主鏈的高分子磷光材料一直備受關(guān)注。2004年，F(xiàn)réchet等[28]通過(guò)活性自由基聚合方法合成了含有金屬鉑配合物發(fā)光單元的共聚物PS-11，同時(shí)將具有空穴傳輸功能的三苯胺單元、電子傳輸功能的噁二唑單元引入PS的側(cè)鏈，通過(guò)調(diào)控3者的比例，利用鉑配合物的藍(lán)光發(fā)射和聚集態(tài)的橙光發(fā)射獲得了白光電致發(fā)光器件，其EQE達(dá)4.6%，色坐標(biāo)為(0.33,0.50)。隨后該研究組將藍(lán)光、紅光銥配合物及載流子傳輸單元同時(shí)引入PS側(cè)鏈合成了白光嵌段共聚物PS-12，通過(guò)活性自由基聚合調(diào)控分子量并實(shí)現(xiàn)了發(fā)光配合物在各自嵌段單元上的均勻分布。當(dāng)聚合物數(shù)均分子量在1.0×105～1.5×105時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)含紅光配合物嵌段與藍(lán)光配合物嵌段在納米尺度上的相分離，進(jìn)而抑制從藍(lán)光配合物向紅光配合物的能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，基于該材料的白光器件的EQE達(dá)1.5%[29]。Suzuki等[30]將綠光銥配合物、含三苯胺單元的空穴傳輸單元及含噁二唑單元的電子傳輸單元引入PS高分子側(cè)鏈，所獲得的高分子磷光材料具有雙極傳輸特性。通過(guò)調(diào)控材料中不同功能單元的比例證實(shí)，電子傳輸單元的含量增加有助于效率的提升。

　　并且，在器件結(jié)構(gòu)中使用低功函金屬Cs改善電子注入，更有助于實(shí)現(xiàn)發(fā)光層的載流子傳輸平衡，可獲得EQE=11.8%的綠光器件，發(fā)光峰位位于527nm。2010年，Burn等[31]將樹枝狀銥配合物引入PS的側(cè)鏈，通過(guò)自由基聚合方法合成了均聚物PS-15。由于1,3-二苯基苯樹枝對(duì)于發(fā)光核的包裹作用，抑制了側(cè)鏈磷光發(fā)光單元的聚集，相較于不含樹枝的聚合物PS-14[32]，其溶液態(tài)的光致發(fā)光效率由23%提升至61%。將PS-15以w=20%摻雜到主體材料4,4'-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)中，所得綠光器件的發(fā)光峰位位于520nm，EQE達(dá)7.5%。為了進(jìn)一步抑制側(cè)鏈磷光單元之間的聚集，該研究組合成了共聚物PS-16，由于主鏈上苯乙烯單元的間隔作用，該材料在溶液態(tài)的光致發(fā)光效率由均聚物PS-15的61%提升至94%[33]。

　　2012年，Burn等[34]報(bào)道了聚合物PS-17，通過(guò)增加側(cè)鏈磷光單元上樹枝的數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光單元更有效的包裹，抑制分子鏈內(nèi)及鏈間發(fā)光基團(tuán)的相互作用。當(dāng)側(cè)鏈磷光單元配體2-苯基吡啶上樹枝的數(shù)量增加到2個(gè)時(shí)，相應(yīng)溶液態(tài)的光致發(fā)光效率也呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，分別為21%(PS-14)，61%(PS-15)和67%(PS-17)。更重要的是，基于PS-17的非摻雜器件的EQEmax達(dá)9.2%。

　　3PS類熱活化延遲熒光材料

　　熱活化延遲熒光是指通過(guò)熱活化的反向系間竄越過(guò)程將三線態(tài)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移至單線態(tài)激發(fā)態(tài)而發(fā)出熒光的現(xiàn)象�；赥ADF機(jī)理的有機(jī)電致發(fā)光材料理論上可以達(dá)到100%的激子利用率，因此采用低成本的純有機(jī)材料即可實(shí)現(xiàn)與含貴金屬的磷光材料相媲美的器件效率。PS的主鏈為非共軛結(jié)構(gòu)，不具有光電活性，不會(huì)影響TADF小分子的能帶結(jié)構(gòu)，因此適合于發(fā)展具有TADF效應(yīng)的高分子發(fā)光材料[35]。2016年，Dias等[36]采用噻吩嗪為電子給體，二苯砜雜芴為電子受體設(shè)計(jì)合成了具有TADF效應(yīng)的小分子發(fā)光單元，并通過(guò)自由基聚合方法合成了共聚物PS-18。

　　該高分子材料很好地保留了小分子具有足夠小的單線態(tài)-三線態(tài)能極差(ΔEST=0.02eV)的特性，表現(xiàn)出典型的TADF效應(yīng)(延遲熒光壽命τd=0.1～2.1μs)。閆壽科和Bryce等[37]還考察了共聚物中惰性苯乙烯單元的含量對(duì)材料光物理性質(zhì)及器件性能的影響。研究表明，當(dāng)共聚物中苯乙烯含量增加時(shí)，由于發(fā)光單元之間的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅得到抑制，延遲熒光的貢獻(xiàn)顯著增加。當(dāng)TADF小分子的摩爾分?jǐn)?shù)為37%時(shí)，基于該發(fā)光材料的器件表現(xiàn)出發(fā)光峰位為533nm的綠光發(fā)射，EQEmax=20.1%。

　　4總結(jié)與展望

　　PS類發(fā)光材料在材料體系和器件性能方面均取得了重要進(jìn)展，其中PS類熒光材料的發(fā)光顏色已經(jīng)覆蓋了藍(lán)光、綠光、紅光的可見光區(qū)，為實(shí)現(xiàn)其彩色化應(yīng)用提供了可能。PS類磷光材料則在器件效率方面實(shí)現(xiàn)了突破，其EQE已經(jīng)達(dá)到10%以上，為制備具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高效高分子發(fā)光器件提供了有效途徑。近年來(lái)，具有TADF效應(yīng)的PS類發(fā)光材料引起了高度關(guān)注，其發(fā)光效率已經(jīng)媲美甚至超過(guò)高分子磷光材料，為未來(lái)發(fā)展低成本、高性能的高分子發(fā)光器件提供了新途徑。

　　PS類發(fā)光材料未來(lái)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇來(lái)自于兩個(gè)方面。從合成化學(xué)的角度，目前PS類發(fā)光材料大多采用經(jīng)典的自由基共聚方法，主鏈結(jié)構(gòu)一般是無(wú)規(guī)共聚物，未來(lái)需要發(fā)展其可控聚合方法(例如陰離子聚合、配位聚合等)研究其均聚與共聚反應(yīng)，揭示分子結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、分子量分布等因素對(duì)其發(fā)光特性的影響規(guī)律，發(fā)展協(xié)同調(diào)控其發(fā)光顏色和發(fā)光效應(yīng)的實(shí)施途徑。從材料開發(fā)的角度，目前藍(lán)光和紅光PS類發(fā)光材料的器件性能與綠光高分子材料相比尚有差距，因此開發(fā)高效藍(lán)光和紅光PS類發(fā)光材料，特別是深藍(lán)光和深紅光材料，無(wú)疑將成為研究重點(diǎn)。相信隨著材料結(jié)構(gòu)與器件性能的持續(xù)優(yōu)化，PS類發(fā)光材料的綜合性能必將不斷提高，成為發(fā)展高分子電致發(fā)光器件的重要材料。

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　　物理論文投稿刊物：《高壓物理學(xué)報(bào)》辦刊宗旨：反映國(guó)內(nèi)外高壓物理學(xué)領(lǐng)域理論前沿、技術(shù)創(chuàng)新、學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)，促進(jìn)學(xué)術(shù)交流，發(fā)現(xiàn)、培養(yǎng)中青年人才，推進(jìn)我國(guó)高溫高壓物理學(xué)科研究工作的發(fā)展。讀者對(duì)象：從事高壓物理專業(yè)以及相鄰專業(yè)的科學(xué)研究人員、工程技術(shù)人員、研究生以及大專院校師生等。主要刊登：高壓物理學(xué)科專家學(xué)者的最新科技成果。