本文摘要：摘要：菱鎂礦是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，常與白云石、方解石、綠泥石、滑石和石英等脈石礦物緊密伴生。礦物晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和溶液化學(xué)特性決定了菱鎂礦浮選難度，同時(shí)，礦物分選效率還與浮選藥劑性能密切相關(guān)。本文綜述了菱鎂礦及其伴生脈石礦物晶體各向異性與表面性質(zhì)，
摘要：菱鎂礦是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，常與白云石、方解石、綠泥石、滑石和石英等脈石礦物緊密伴生。礦物晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和溶液化學(xué)特性決定了菱鎂礦浮選難度，同時(shí)，礦物分選效率還與浮選藥劑性能密切相關(guān)。本文綜述了菱鎂礦及其伴生脈石礦物晶體各向異性與表面性質(zhì)，總結(jié)歸納了高效浮選藥劑設(shè)計(jì)合成、篩選、組合用藥和構(gòu)效關(guān)系，溶液化學(xué)因素(難免金屬離子和礦物交互作用)對(duì)礦物表面性質(zhì)和藥劑遷移吸附的影響，以及表面粗糙度與礦物浮選行為的關(guān)系。初步明確了菱鎂礦浮選化學(xué)研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢(shì)，為菱鎂礦高效分選提供理論依據(jù)與參考。
關(guān)鍵詞：菱鎂礦;浮選化學(xué);表面性質(zhì);晶體化學(xué);溶液化學(xué);浮選藥劑
菱鎂礦是金屬鎂的重要來源，也是耐火材料的重要天然礦物原料，在建材、化工、農(nóng)牧業(yè)、造紙、環(huán)保等行業(yè)中有廣泛用途[1,2]。菱鎂礦是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，但隨著礦產(chǎn)資源開采利用，礦石中菱鎂礦品位越來越低，亟需通過選礦技術(shù)提高菱鎂礦精礦品質(zhì)。
菱鎂礦主要由含Mg熱液交代白云石及超基性巖而成，也有沉積成因者[3]。脈石礦物種類和性質(zhì)決定了菱鎂礦分選工藝及難度，綜合實(shí)際礦石工藝礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，菱鎂礦礦石主要脈石礦物包括白云石、方解石等碳酸鹽礦物，以及滑石、綠泥石、石英等含硅礦物。
浮選是菱鎂礦提質(zhì)降雜的重要途徑，常以胺類捕收劑反浮選脫硅，然后以脂肪酸類捕收劑正浮選除鈣。目前，菱鎂礦浮選脫硅研究已相對(duì)比較成熟，而工業(yè)生產(chǎn)中鈣鎂碳酸鹽脈石礦物(白云石、方解石)分離仍存在技術(shù)難題，其主要原因是菱鎂礦與白云石、方解石的晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和浮選行為相近，且受到礦物交互影響、難免離子和藥劑性能的影響。浮選本質(zhì)是界面化學(xué)作用，其關(guān)鍵是浮選藥劑在礦物表面選擇性吸附，取決于礦物表面性質(zhì)與浮選藥劑結(jié)構(gòu)的適配關(guān)系10。
同時(shí)，礦物表面性質(zhì)和藥劑吸附遷移規(guī)律還受到溶液化學(xué)環(huán)境的影響，如礦漿pH值影響藥劑組分分布、礦物表面電性和活性位點(diǎn)反應(yīng)性，溶液中金屬離子改變藥劑存在形態(tài)或增加礦物表面活性位點(diǎn)數(shù)目、親水疏水性，以及礦物溶解引起礦物表面轉(zhuǎn)化等。值得注意的是，礦物表面親水疏水性還與粗糙度[1、顆粒形貌等因素相關(guān)，對(duì)礦物浮選行為的影響同樣不容忽視。
因此，菱鎂礦浮選技術(shù)進(jìn)步依賴于對(duì)礦物表面性質(zhì)、藥劑構(gòu)效關(guān)系和溶液化學(xué)性質(zhì)等諸多因素的深入認(rèn)識(shí)。近年來，選礦工作者深入研究了菱鎂礦浮選化學(xué)，并取得了大量研究成果。本文從礦物晶體化學(xué)、浮選藥劑、浮選溶液化學(xué)和磨礦因素等方面總結(jié)歸納了菱鎂礦浮選理論和技術(shù)的研究成果，為菱鎂礦高效分選研究提供理論依據(jù)。
1菱鎂礦與脈石礦物的晶體化學(xué)特征及其表面特性研究
礦物表面化學(xué)組成、化學(xué)鍵、表面電性、表面極性、表面積和表面位點(diǎn)空間結(jié)構(gòu)等表面性質(zhì)差異是實(shí)現(xiàn)藥劑選擇性吸附的理論依據(jù)[1。浮選中菱鎂礦及其脈石礦物表面主要產(chǎn)生于碎磨過程，受控于磨礦介質(zhì)、溶液化學(xué)環(huán)境、外加藥劑等外部因素，然而，決定礦物表面性質(zhì)的內(nèi)在主導(dǎo)因素是其晶體化學(xué)特征。
1.1含硅礦物晶體化學(xué)特征與表面特性研究
滑石(Mg[Si10](OH)和綠泥石((Mg,Fe2+,Fe3+,Al)[(Si,Al)](OH)是菱鎂礦最常見的層狀含鎂硅酸鹽礦物�；堑湫偷摹眯蛯訝罟杷猁}礦物，Mg、Si配位數(shù)分別為和，有兩種配位數(shù)，其中與Mg相連的配位數(shù)為，層間配位數(shù)為。滑石晶體中硅氧四面體連接成層，由一層氫氧鎂石連接，層間通過范德華作用力相連，因此滑石硬度低易泥化，容易在有用礦物表面發(fā)生礦泥罩蓋[1。
(001)面和(010)面是滑石常見暴露面[1。滑石沿(001)方向解理時(shí)無化學(xué)鍵斷裂，因此(001)面化學(xué)活性低，主要通過靜電或氫鍵作用吸附浮選藥劑;(010)面存在Si、Mg斷裂鍵，為極性親水性表面，化學(xué)活性較高，能夠與浮選藥劑發(fā)生化學(xué)作用[1。
滑石(010)端面和(001)底面原子種類、配位數(shù)差異決定了滑石表面性質(zhì)具有各向異性。研究表明，水介質(zhì)中滑石等電點(diǎn)pH=2~3.5[1，其中底面帶永久負(fù)電荷，端面電荷則與礦漿pH值密切相關(guān)[1。(001)面疏水性明顯強(qiáng)于(010)面，但前者面積占比大[1,1，因此滑石具有天然可浮性。綠泥石與滑石結(jié)構(gòu)、工業(yè)用途相似[1，但綠泥石晶格中存在多種類質(zhì)同象置換，層間域?yàn)樗V石片，上下結(jié)構(gòu)單元層鍵力強(qiáng)于滑石。
綠泥石沿(001)方向完全解理，等電點(diǎn)pH約3~6[1,1,19。與滑石類似，綠泥石底面和端面電位也各向異性，其中，綠泥石底面等電點(diǎn)pH<5.6，端面等電點(diǎn)pH=8.5[20]。SILVESTER等[19]認(rèn)為綠泥石底面恒帶負(fù)電，與pH值無關(guān)，端面電荷則取決于礦漿pH值，且綠泥石顆粒整體電性取決于端面底面比值、礦漿pH值和離子特性吸附等[13]。
研究者對(duì)綠泥石表面性質(zhì)進(jìn)行了報(bào)道，F(xiàn)ORNASIERO等[21]認(rèn)為綠泥石表面天然親水，浮選過程中借助夾帶、與硫化礦呈包裹體或金屬離子活化等方式進(jìn)入浮選精礦;馮博、付亞峰[22,23則認(rèn)為綠泥石具有天然可浮性，僅在起泡劑MIBC作用下回收率就能達(dá)到50左右，且浮選回收率隨粒度降低而增加。而十二胺體系中不同粒級(jí)綠泥石回收率大小順序?yàn)橹虚g粒級(jí)(44+37μm)細(xì)粒級(jí)(37μm)粗粒級(jí)(74+44μm)[24]，與十二胺對(duì)綠泥石(100)面和(001)面潤(rùn)濕性調(diào)控能力不同相關(guān)。由此可見，研究者建立了綠泥石表面性質(zhì)與浮選行為的關(guān)系，為綠泥石浮選機(jī)制與調(diào)控研究提供了理論指導(dǎo)。
石英(SiO是菱鎂礦最常見的含硅脈石礦物，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單。碎磨過程中石英晶體中Si鍵會(huì)發(fā)生斷裂，表面不含金屬位點(diǎn)。石英等電點(diǎn)pH=2~3左右，為親水性礦物，以陽(yáng)離子捕收劑或者金屬離子活化后以陰離子捕收劑回收。石英無解理面，理論研究中常選取(101)、(100)、(001)面分析石英的表面性質(zhì)和反應(yīng)活性[2530]。石英解理斷裂后表面存在>Si和>Si兩種不同性質(zhì)位點(diǎn)，水溶液會(huì)分別吸附OH或形成>SiOH，并在不同礦漿pH值條件下形成>Si、>SiOH位點(diǎn)，不存在>Si位點(diǎn)。
1.2菱鎂礦與鈣鎂碳酸鹽脈石礦物晶體化學(xué)特征與表面性質(zhì)
菱鎂礦(MgCO、白云石(Ca,Mg[CO和方解石(CaCO均為島狀碳酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)相近，表面性質(zhì)差異主要體現(xiàn)在Ca、Mg位點(diǎn)密度。礦物不同晶面上活性位點(diǎn)密度、斷裂鍵性質(zhì)、空間構(gòu)型以及相鄰配位原子性質(zhì)等有所不同，因此礦物表面性質(zhì)差異還與顆粒晶面暴露比相關(guān)。
理論研究中常選取解理面研究礦物表面性質(zhì)差異和浮選機(jī)制，解理面的選取是微觀上正確認(rèn)識(shí)礦物表面性質(zhì)、構(gòu)建礦物表面結(jié)構(gòu)模型的關(guān)鍵，也是決定分子模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性與合理性的重要環(huán)節(jié)[31,32]�；谙到y(tǒng)的斷裂鍵密度、表面能計(jì)算和儀器檢測(cè)，研究者確定了(104)面是方解石最穩(wěn)定表面[3335]。然而，菱鎂礦與白云石解理面的報(bào)道存在差異，且同一晶面結(jié)構(gòu)模型也有時(shí)不同。
例如，[36,37]、UN[38]、程龍[39]、韓聰[40]等以菱鎂礦(101)面、白云石(101)面研究礦物表面性質(zhì)或藥劑吸附機(jī)制;ANG[41]、ZIZI[42]、付博[43]、AI[44]、ANG[45]以菱鎂礦(104)和白云石(104)面研究礦物表面反應(yīng)性機(jī)制，而張多陽(yáng)[46]通過密度泛函理論計(jì)算得出菱鎂礦(104)面、白云石(110)面是兩種礦物常見解理面;此外，TITILOYE認(rèn)為(100)和(110)是白云石最穩(wěn)定晶面[46]，吳貴葉[47]、馬飛[48]認(rèn)為菱鎂礦(211)面為完全解理面。上述不同晶面結(jié)構(gòu)模型如圖所示，圖中不同晶面上斷裂鍵數(shù)目、空間結(jié)構(gòu)以及活性位點(diǎn)密度均不相同，其反應(yīng)活性和藥劑吸附機(jī)制也會(huì)存在差異，由此可見，菱鎂礦和白云石表面性質(zhì)差異與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系還有待完善。
礦物往往沿平行于面網(wǎng)層間距大、電性中和、同號(hào)離子組成的相鄰面網(wǎng)以及較強(qiáng)化學(xué)鍵連接的面網(wǎng)方向解理。能量最低原理、格里菲斯斷裂理論和晶體生長(zhǎng)機(jī)制表明表面能越低的晶面越穩(wěn)定，越容易成為常見暴露面。高志勇等[4951]提出了斷裂鍵密度定量預(yù)測(cè)表面能、解理性質(zhì)和表面反應(yīng)性。因此，針對(duì)菱鎂礦和白云石解理面選取上存在的差異，有必要綜合運(yùn)用礦物解理規(guī)律、斷裂鍵密度、表面能、儀器檢測(cè)等多種方法，從理論的角度確定菱鎂礦和白云石常見解理面及其構(gòu)型，建立礦物浮選行為與表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，為浮選機(jī)制研究和適配藥劑精準(zhǔn)設(shè)計(jì)、篩選提供理論依據(jù)。
2菱鎂礦及其脈石礦物浮選藥劑研究進(jìn)展
菱鎂礦與脈石礦物(白云石、方解石、綠泥石、滑石、石英)浮選分離藥劑分為捕收劑和調(diào)整劑(如礦漿pH調(diào)整劑，抑制劑)。目前，菱鎂礦浮選藥劑研究的主要任務(wù)是提高礦物分選選擇性，包括篩選、設(shè)計(jì)合成新型浮選藥劑以及組合用藥。
2.1菱鎂礦與脈石礦物分選捕收劑
菱鎂礦礦石浮選捕收劑分為陽(yáng)離子型捕收劑和陰離子型捕收劑。其中，陽(yáng)離子型捕收劑研究集中于菱鎂礦與石英反浮選分離，陰離子型捕收劑研究則集中于鈣鎂碳酸鹽礦物正浮選分離。含鈣礦物[5558]、鋁土礦[5961]和石英[62,63]浮選研究表明，陽(yáng)離子型捕收劑取代基結(jié)構(gòu)與捕收性和選擇性密切相關(guān)，引入不同種類和數(shù)量的取代基是提高陽(yáng)離子型捕收劑性能的重要途徑。
對(duì)于菱鎂礦浮選，IU等[36,63,64]以不同基團(tuán)取代十二胺極性基中的，研制了新型捕收劑BHDA(C1225N(CHCHOH)、NCDA(C1225N(CHCHOHCHCl)和DIPA(C1225NH(CH(OH)CH))，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些藥劑對(duì)石英的捕收能力強(qiáng)于菱鎂礦和白云石，選擇性優(yōu)于十二胺如圖和，為菱鎂礦反浮選脫硅提供了條件。綜合文獻(xiàn)[366364]可發(fā)現(xiàn)，BHDA、NCDA和DIPA對(duì)石英和菱鎂礦、白云石的選擇性強(qiáng)弱順序?yàn)椋築HDA≈NCDA>DIPA，可能與極性取代基數(shù)目相關(guān)。
機(jī)理研究認(rèn)為，新型陽(yáng)離子捕收劑在石英、白云石和菱鎂礦表面吸附性差異是由靜電和氫鍵引起的，且受氫鍵影響更大。(以BHDA為例)，石英表面負(fù)電性強(qiáng)且含大量位點(diǎn)，通過靜電和氫鍵作用吸附捕收劑;菱鎂礦和白云石表面負(fù)電性較弱，主要通過表面CO位點(diǎn)與捕收劑發(fā)生有限的靜電作用。新型捕收劑電負(fù)性較弱且空間位阻較強(qiáng)，因此對(duì)石英的捕收能力強(qiáng)于菱鎂礦、白云石。此外，醚胺類陽(yáng)離子捕收劑也可用于菱鎂礦反浮選[65]，研究發(fā)現(xiàn)醚胺類捕收劑在菱鎂礦反浮選脫硅中的性能優(yōu)于十二胺[66]。
陽(yáng)離子型捕收劑與其它藥劑組合使用在菱鎂礦與白云石浮選中也有所報(bào)道。HANG[8和AN[8研究發(fā)現(xiàn)一元醇和十二胺(DDA)組合使用可改善菱鎂礦與白云石的分選效果。
機(jī)理分析表明，添加一元醇促進(jìn)了DDA在礦物表面吸附，降低了DDA用量以及藥劑與礦物表面的距離，此外，醇與DDA共吸附還壓縮了水化層和稀釋了水化層中的水濃度。藥劑分子構(gòu)效關(guān)系研究表明，長(zhǎng)碳鏈和異構(gòu)醇改善菱鎂礦和白云石的浮選效果更佳。新型捕收劑和組合藥劑豐富了菱鎂礦浮選調(diào)控體系，研究者構(gòu)建了水分子體系中捕收劑與鈣鎂碳酸鹽礦物作用的分子動(dòng)力學(xué)模型，為微觀層次認(rèn)識(shí)浮選藥劑作用機(jī)制提供了條件。
然而，水溶液中礦物表面性質(zhì)(如水化膜結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)羥基化轉(zhuǎn)變)對(duì)藥劑吸附的影響報(bào)道較少，此外，菱鎂礦浮選捕收劑研究相對(duì)孤立，缺少系統(tǒng)的構(gòu)效關(guān)系研究，捕收劑結(jié)構(gòu)演變對(duì)性能的影響規(guī)律認(rèn)識(shí)還不完善，因此，礦物表面性質(zhì)—藥劑分子結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系將是菱鎂礦浮選捕收劑研究的一個(gè)重要內(nèi)容。
2.2菱鎂礦與脈石礦物分選抑制劑
滑石、綠泥石具有一定天然可浮性，抑制劑包括水玻璃、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、CMC和淀粉等13。有研究指出[8，高分子抑制劑(如淀粉)對(duì)綠泥石起抑制和絮凝雙重作用，能夠完全抑制綠泥石，而水玻璃則起分散和抑制作用，不能完全抑制綠泥石�？傮w而言，綠泥石和硫化礦分離抑制劑的研究相對(duì)較多，關(guān)于菱鎂礦和綠泥石分選藥劑的報(bào)道相對(duì)較少。
毛鉅凡4]對(duì)比了羧甲基纖維素(CMC)、水玻璃和六偏磷酸鈉對(duì)菱鎂礦與白云石浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉對(duì)菱鎂礦的抑制作用強(qiáng)于白云石，CM對(duì)菱鎂礦與白云石均有抑制作用，不能使兩種礦物分離，水玻璃對(duì)兩種礦物的選擇性抑制作用不明顯(也有報(bào)道十六烷基磷酸酯為捕收劑時(shí)硅酸鈉可用于菱鎂礦與白云石分離[9)。然而，硫酸鋅鹽化的水玻璃或酸化水玻璃對(duì)白云石有抑制作用84,94,96]，且pH8.8~10.8時(shí)硫酸鋅改性水玻璃能夠活化菱鎂礦，與六偏磷酸鈉組合使用可實(shí)現(xiàn)菱鎂礦與白云石混合礦分離。
3溶液中難免金屬離子對(duì)菱鎂礦及其脈石礦物浮選的影響
由于磨礦、水質(zhì)、礦物溶解和外加浮選藥劑等因素，菱鎂礦浮選礦漿中存在Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等金屬離子。金屬離子在礦物表面的吸附規(guī)律受控于自身性質(zhì)(價(jià)態(tài)、半徑、濃度)、礦物基因特性、礦漿pH值、礦漿電位和浮選藥劑等多種因素，在礦物表面的吸附機(jī)制分為羥基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀吸附、表面化學(xué)反應(yīng)新生新物質(zhì)和晶格取代[100]。
金屬離子對(duì)石英浮選的影響規(guī)律及作用機(jī)理已有系統(tǒng)報(bào)道[101]，本文不再贅述，主要綜述金屬離子對(duì)菱鎂礦、白云石、方解石、滑石和綠泥石等礦物浮選的影響。FORNASIERO、FENG等21,10研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+離子和Ni2+離子以羥基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀的形式在綠泥石表面吸附，增加綠泥石親水性或促進(jìn)黃藥、羧甲基纖維素和油酸鈉等藥劑吸附。
Ca2+離子不能在綠泥石表面吸附，但可與溶液中的CMC反應(yīng)，降低綠泥石與CMC靜電斥力，促進(jìn)CMC在綠泥石表面吸附。馮其明、張其東等[103,104]研究了MIBC體系中Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Fe3+對(duì)滑石浮選的影響，發(fā)現(xiàn)這些金屬離子均可在滑石表面吸附，除Ca2+離子外，其余幾種金屬離子均會(huì)降低滑石浮選回收率。
機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，金屬氫氧化物沉淀組分吸附是降低滑石回收率的主要原因。也有研究發(fā)現(xiàn)[105107]，Ca2+離子促進(jìn)了羧甲基纖維素和羧化殼聚糖在滑石表面的吸附，其作用機(jī)制分為兩類，一類是CaOH組分在滑石表面吸附后為抑制劑后續(xù)吸附提供了活性位點(diǎn)，同時(shí)降低了抑制劑與滑石間的靜電斥力，另一類作用機(jī)制是Ca2+離子增加了溶液中CMC的卷曲度，促使CMC在滑石表面發(fā)生更密集的吸附。
李長(zhǎng)斌等[10還發(fā)現(xiàn)Cu2+離子可強(qiáng)化CMC對(duì)滑石的抑制作用，且Cu2+離子與CMC相對(duì)加藥順序不影響滑石的抑制。十二胺體系中金屬離子對(duì)菱鎂礦和白云石浮選行為影響的研究表明[10，Ca2+、Mg2+離子會(huì)抑制菱鎂礦和白云石浮選，不利于兩種礦物分離，而Fe3+離子對(duì)菱鎂礦和白云石具有活化作用，添加合適濃度的Fe3+離子可針對(duì)性地提高白云石回收率，強(qiáng)化菱鎂礦和白云石浮選分離。
4礦物交互作用對(duì)菱鎂礦浮選的影響及其調(diào)控研究
礦物交互影響是指復(fù)雜礦石溶液體系中兩種或兩種以上礦物間相互罩蓋、表面轉(zhuǎn)化等對(duì)分選產(chǎn)生的影響[11，既可促進(jìn)礦物浮選(如載體浮選)，也可惡化礦物分選過程(如表面轉(zhuǎn)化同化礦物表面性質(zhì))。
礦物交互影響還是制約高效浮選藥劑由實(shí)驗(yàn)室研究推廣至實(shí)際礦石浮選應(yīng)用的重要因素。礦物交互作用分為直接作用方式和間接作用方式[11，涉及浮選溶液化學(xué)特性、礦物表面轉(zhuǎn)化、礦漿流變學(xué)、泡沫穩(wěn)定性和顆粒間相互作用等多種因素。菱鎂礦、白云石和方解石均為鹽類礦物，其溶解產(chǎn)生的Ca2+、Mg2+和CO離子可同化礦物表面性質(zhì)和影響藥劑吸附遷移規(guī)律。諸多研究表明，鹽類礦物間交互影響機(jī)制復(fù)雜，如方解石與有用礦物的交互影響可分為表面轉(zhuǎn)化[11、鈣離子溶解釋放遷移[120、Ca抑制劑復(fù)合物解吸遷移[121等多種方式。
此外，礦物交互作用機(jī)制還與浮選藥劑作用機(jī)制有關(guān)，例如，六偏磷酸鈉和水玻璃均可抑制方解石，前者抑制機(jī)制為解吸礦物表面鈣離子，生成的Ca六偏磷酸鈉復(fù)合物解吸至溶液后影響藥劑的吸附遷移規(guī)律121,22，導(dǎo)致礦物間產(chǎn)生間接的交互影響，而水玻璃則通過表面吸附抑制方解石浮選[12，礦物間不會(huì)由于水玻璃解吸而產(chǎn)生交互影響。
也有研究表明[12,12，含鈣鹽類礦物交互影響機(jī)制還與捕收劑種類相關(guān)。姚金等117]研究了白云石、石英和菱鎂礦的交互作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)可浮性差的微細(xì)粒白云石罩蓋在菱鎂礦表面，而細(xì)粒菱鎂礦罩蓋在不上浮的粗粒石英表面，導(dǎo)致菱鎂礦隨白云石和石英進(jìn)入尾礦，回收率降低，另一方面，白云石溶解產(chǎn)生的Ca2+、Mg2+離子濃度高于菱鎂礦，通過消耗捕收劑降低菱鎂礦回收率。姚金等[12還研究了蛇紋石與菱鎂礦的交互影響，發(fā)現(xiàn)蛇紋石可抑制菱鎂礦浮選，其主要原因是蛇紋石溶解離子具有較強(qiáng)親水性，與菱鎂礦表面Mg2+、結(jié)合后增強(qiáng)親水性，同時(shí)減少菱鎂礦表面離子與油酸鈉的結(jié)合。
羅娜等[12以六偏磷酸鈉為抑制劑、油酸鈉為捕收劑，發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉可強(qiáng)烈抑制白云石，且對(duì)菱鎂礦抑制作用不明顯，然而，混合礦體系中白云石溶解產(chǎn)生的Ca2+離子在菱鎂礦表面吸附后形成CaCO，導(dǎo)致菱鎂礦被強(qiáng)烈抑制。因此，菱鎂礦浮選體系中礦物交互影響機(jī)制可概括為礦物罩蓋、礦物溶解組分消耗捕收劑和礦物表面轉(zhuǎn)化等�；谔妓猁}礦物交互影響調(diào)控的研究，羅娜等128,29提出了改變調(diào)整劑添加順序消除碳酸鹽類礦物交互影響，即，優(yōu)先加入六偏磷酸鈉絡(luò)合溶液中的Ca2+離子阻止菱鎂礦表面生成CaCO組分，然后通過碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，成功實(shí)現(xiàn)了菱鎂礦與白云石混合礦浮選分離。
同樣以六偏磷酸鈉為抑制劑，UN等[97]配合使用EGTA降低白云石溶解性，消除了白云石對(duì)菱鎂礦浮選的不利影響。IN等[98采用BATPA為抑制劑，改變常規(guī)加藥方式，在礦漿攪拌之前預(yù)先加入BATPA，消除了白云石溶解產(chǎn)生的鈣離子對(duì)菱鎂礦浮選的影響。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)[94]，十六烷基磷酸酯捕收劑(PCP)可選擇性增加菱鎂礦和白云石親水疏水性差異，然而混合礦體中PCP失去了選擇性，添加硅酸鈉可消除礦物交互作用對(duì)分選的不利影響。
研究者對(duì)菱鎂礦與脈石礦物交互影響機(jī)制及其調(diào)控進(jìn)行了較系統(tǒng)研究，為菱鎂礦高效分選和高效藥劑推廣應(yīng)用提供了理論依據(jù)。目前，菱鎂礦浮選體系礦物交互影響研究主要針對(duì)某種特定藥劑體系，還未充分考慮浮選藥劑復(fù)雜的作用機(jī)制。鑒于礦物交互影響因素復(fù)雜性、多樣性，有必要建立混合礦體系溶液化學(xué)計(jì)算模型與檢測(cè)機(jī)制，系統(tǒng)探究混合礦體系中的固液界面性質(zhì)與溶液化學(xué)特性，分析多元礦物體系中浮選藥劑形態(tài)轉(zhuǎn)變規(guī)律及其與遷移吸附的關(guān)系，進(jìn)而深入、全面地認(rèn)清菱鎂礦浮選體系礦物交互影響。
5菱鎂礦及其脈石礦物顆粒物理性質(zhì)對(duì)浮選行為的影響
礦物的表面化學(xué)性質(zhì)，如晶體化學(xué)性質(zhì)、表面能、表面氧化和溶解、表面電性和潤(rùn)濕性，是決定其浮選行為的重要因素。然而，礦物顆粒的物理性質(zhì)(如顆粒形狀、比表面積、粗糙度)對(duì)浮選行為的影響也不容忽視。固體材料表面潤(rùn)濕性由其化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)(如粗糙度)共同決定，因此可通過改變表面化學(xué)性質(zhì)或微觀幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控礦物表面潤(rùn)濕性與浮選行為。
研究者相繼提出了Wenzel模型、Cassie模型及其過渡模型，一定程度上解釋了粗糙度對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響機(jī)制，然而這些模型各有適用性與局限性，目前尚未找到合適的理論予以代替[130。總之，固體材料表面粗糙度既可提高表面疏水性，也可增加其親水性，與材料本身的親水疏水程度相關(guān)[1。UGURULUSOY、MEHDIRAHIMI等[13134研究發(fā)現(xiàn)石英和滑石的棒磨產(chǎn)物回收率高于球磨。
其中，MEHDIRAHIMI借助BET法和AFM分析顆粒表面粗糙度，發(fā)現(xiàn)棒磨產(chǎn)品的表面粗糙度高于球磨，粗糙度有利于礦物浮選且影響程度大于顆粒形狀參數(shù)，而UGURULUSOY使用Surtronic3粗糙度測(cè)試儀得出球磨產(chǎn)品的粗糙度高于棒磨，發(fā)現(xiàn)顆粒表面粗糙度不利于礦物浮選。MEHDIRAHIMI和UGURULUSOY關(guān)于粗糙度與浮選回收率的矛盾結(jié)論可能與礦物表面粗糙度測(cè)試方式和顆粒形狀因子相關(guān)。ANG等[13,13通過BET法發(fā)現(xiàn)方解石棒磨產(chǎn)物的表面粗糙度大于球磨，無捕收劑作用時(shí)親水性方解石潤(rùn)濕性隨表面粗糙度的增加而增強(qiáng)，而捕收劑作用后表面粗糙度增加有利于提高方解石和白云石疏水性，與Wenzel模型和Cassie模型相符。
6結(jié)論與展望
1)菱鎂礦礦石主要脈石礦物包括白云石、方解石、綠泥石、滑石和石英。綠泥石、滑石屬于層狀硅酸鹽礦物，底面和端面的表面電性、潤(rùn)濕性、斷裂鍵性質(zhì)和活性位點(diǎn)反應(yīng)性具有各向異性。菱鎂礦和白云石、方解石表面差異主要體現(xiàn)在Ca、Mg位點(diǎn)密度，礦物不同晶面暴露比會(huì)進(jìn)一步影響表面性質(zhì)差異。
2)基于陽(yáng)離子捕收劑取代基效應(yīng)能夠調(diào)節(jié)藥劑與礦物間的靜電和氫鍵作用，叔胺類、仲胺類和醚胺類捕收劑比十二胺更適用于菱鎂礦與石英反浮選分離。烷基磷酸酯類捕收劑、改性油酸對(duì)鈣鎂碳酸鹽礦物的選擇性優(yōu)于油酸鈉，捕收劑組合使用也是提高菱鎂礦分選效率的重要方式。六偏磷酸鈉、改性水玻璃、有機(jī)螯合劑可選擇性抑制含鈣脈石礦物(白云石、方解石)，實(shí)現(xiàn)菱鎂礦與含鈣脈石礦物浮選分離。
3)金屬離子通過改變礦物表面性質(zhì)和藥劑存在形態(tài)兩種方式影響菱鎂礦及其脈石礦物浮選行為。菱鎂礦浮選體系礦物交互作用方式包括黏附罩蓋、表面轉(zhuǎn)化和消耗藥劑，主要通過改變藥劑添加方式、調(diào)節(jié)礦物溶解性和優(yōu)化溶液化學(xué)環(huán)境等途徑消除礦物間交互作用對(duì)浮選的不利影響。
4)表面粗糙度影響礦物浮選行為，對(duì)鈣鎂碳酸鹽礦物表面潤(rùn)濕性的影響符合Wenzel模型、Cassie模型，一定程度上解釋了磨礦方式對(duì)礦物浮選的影響機(jī)制。現(xiàn)代先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)和計(jì)算機(jī)模擬軟件為微觀層次認(rèn)識(shí)礦物表面性質(zhì)和藥劑吸附機(jī)制提供了新思路和手段，為了更深入認(rèn)識(shí)菱鎂礦浮選本質(zhì)和機(jī)理，有必要完善以下幾方面：
1)研究菱鎂礦、白云石晶體各向異性，確定常見解理面斷裂面結(jié)構(gòu)模型，建立礦物表面性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系;
2)研究菱鎂礦浮選陰離子型捕收劑構(gòu)效關(guān)系、組合藥劑協(xié)同機(jī)制，完善礦物交互影響與藥劑作用機(jī)制的關(guān)聯(lián);
3)研究顆粒形狀因子與表面粗糙度在菱鎂礦浮選中關(guān)系(包括主次關(guān)系、協(xié)同關(guān)系)。
REFERENCES
[1]李彩霞,龐鶴,滿東,等.低品位菱鎂礦選礦工藝研究[J].硅酸鹽通報(bào),2014,33(5):11891192.LICaixia,PANGHe,MANDong,etal.Researchonineralrocessingechnologyofowgradeagnesite[J].BulletinofTheChineseCeramicSociety,2014,33(5):11891192.
[2]祁欣,羅旭東,李振,等.高硅菱鎂礦的選礦提純與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2021,40(2):485492.QIXin,LUOXudong,LIZhen,etal.Researchrogressonurificationandpplicationofighiliconagnesite[J].BulletinofTheChineseCeramicSociety,2021,40(2):485492.
作者：王紀(jì)鎮(zhèn)，荊茂晨，趙博輝，翟武佳，蔡雙琪
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