高分子干燥劑的研究進(jìn)展

　　摘要:高分子干燥劑是一種吸水性能好、保水能力強(qiáng)的功能高分子材料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、工業(yè)、個(gè)人衛(wèi)生品、建筑等眾多領(lǐng)域。綜述了高分子干燥劑的結(jié)構(gòu)特征、吸水方式、吸水理論，分析了影響各類干燥劑吸水效果的因素，總結(jié)了各類高分子干燥劑的特點(diǎn)和不足，提出高分子干燥劑的研究建議和發(fā)展趨勢(shì)。

　　關(guān)鍵詞:高分子干燥劑,吸水理論,應(yīng)用前景

　　高分子論文投稿刊物：《高分子學(xué)報(bào)》(月刊)創(chuàng)刊于1957年，由中國(guó)化學(xué)會(huì)、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所主辦。主要刊登高分子化學(xué)、高分子合成、高分子物理、高分子物理化學(xué)、高分子應(yīng)用和高分子材料科學(xué)等領(lǐng)域中，基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究的論文、研究簡(jiǎn)報(bào)、快報(bào)和重要專論文章。讀者對(duì)象主要為國(guó)內(nèi)高分子學(xué)科的研究人員、工程技術(shù)人員、高等院校的教師和學(xué)生。

　　相對(duì)濕度是指一定溫度條件下，空氣中水蒸氣含量與同體積氣體中水蒸氣飽和含量的百分比。適宜的濕度有利于日常生活，但在一些特殊領(lǐng)域，過高的相對(duì)濕度就是一種很不利的因素，如鋼鐵生銹、空氣結(jié)露導(dǎo)致電力系統(tǒng)短路，冷庫(kù)結(jié)霜導(dǎo)致冷藏性能降低，食品受潮變質(zhì)并且產(chǎn)生異味、細(xì)菌滋生等。因此，保持適當(dāng)?shù)目諝鉂穸葘?duì)于這些領(lǐng)域就顯得尤為重要，而干燥劑作為使用方便、性能穩(wěn)定、再生能力強(qiáng)的干燥手段越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1]。高分子干燥劑是指具有親水基團(tuán)、能大量吸收水分發(fā)生溶脹、又能保持水分不外流的功能性高分子材料，如聚磷酸銨等[2]。

　　一般能吸收超過自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至上千倍的水分，即使在外界壓力下也不會(huì)逸出，高分子干燥劑因其超高的吸水性能和優(yōu)異的保水性能，在農(nóng)業(yè)保水、衛(wèi)生用品、食品保鮮和建筑防潮涂料等[3-4]領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但也存在原料成本較高、耐鹽性差、在環(huán)境中難以降解等不足[5-6]。本文對(duì)高分子干燥劑的結(jié)構(gòu)特征、除濕機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)闡述，對(duì)于組成不同的高分子干燥劑進(jìn)行分類分析，對(duì)影響吸水的因素進(jìn)行探討，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展做出展望。

　　1高分子干燥劑結(jié)構(gòu)特征

　　高分子干燥劑具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其主鏈多由飽和的碳-碳鍵組成，不溶于水。按照側(cè)鏈?zhǔn)欠癜娊赓|(zhì)離子，可將其分為聚電解質(zhì)高分子和非離子型高分子兩類。聚電解質(zhì)高分子是一種帶有離子基團(tuán)的聚合物，如聚丙烯酸鈉;非離子型高分子側(cè)鏈常帶有—COOH、—OH等親水基團(tuán)，如聚乙烯醇。側(cè)鏈上的電解質(zhì)離子及—COOH等親水基團(tuán)使其具有與水結(jié)合的能力而不溶于有機(jī)溶劑。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其吸水后具有儲(chǔ)水能力。因此，高分子干燥劑具有良好的吸水和保水性能。

　　2高分子干燥劑吸水理論

　　2.1吸水機(jī)理

　　高分子干燥劑吸水機(jī)理與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。吸水前，高分子鏈相互靠攏纏在一起，彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與水接觸時(shí)，水分子通過毛細(xì)作用及擴(kuò)散作用滲透到分子中，鏈上的離子基團(tuán)在水中電離。由于鏈上同離子之間的靜電斥力而使高分子鏈伸展溶脹，此外，高分子本身的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用，又限制了它的無(wú)限膨脹。由于聚合物內(nèi)外離子濃度的差別，從而產(chǎn)生一定的滲透壓，導(dǎo)致水分不斷向內(nèi)部滲入，直至內(nèi)外滲透壓達(dá)到平衡[7]。另一方面，若聚合物支鏈上的電解質(zhì)離子被親水基團(tuán)取代，則這些親水基團(tuán)與極性水分子之間形成強(qiáng)烈的氫鍵，使得水分子不斷滲入聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，表現(xiàn)為聚合物吸水溶脹，這是非離子高分子吸水的機(jī)理[8]。

　　2.2吸水方式

　　Nakamura等[9]運(yùn)用DSC、NMR法分析高分子凝膠(2/3/4-羥基苯乙烯)中水的結(jié)合狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，高分子干燥劑對(duì)于水的吸附主要為三維空間網(wǎng)絡(luò)的物理吸附，吸收的水分中，大多為未與高分子側(cè)鏈成鍵的自由水。另有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，聚丙烯酸水凝膠中吸入的水只有部分與分子鏈存在直接相互作用，其余則是與分子相互作用的水產(chǎn)生作用，由于高吸水樹脂分子鏈的高度擴(kuò)展，所以大量的水可以存在于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中[10]。

　　Velada等[11]對(duì)丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺共聚吸水樹脂的吸水膨脹進(jìn)行了研究，認(rèn)為在pH=1的強(qiáng)酸性溶液中，聚丙烯酸片段和聚N-異丙基丙烯酰胺片段的膨脹和收縮臨界轉(zhuǎn)變溫度不同，吸水膨脹比在純水中小得多，并且隨著酸性共聚單體的增多，膨脹比隨之減小;而在純水和pH=12的堿性溶液中，其膨脹和收縮則不受溫度變化的影響。這說明，該高分子材料不適宜在酸性環(huán)境中作為干燥劑使用。

　　2.3吸水模型

　　當(dāng)高分子干燥劑吸水后變成富有彈性的水凝膠時(shí)，具有一定的保水功能。這一現(xiàn)象說明其吸水機(jī)理不同于一般的液體擴(kuò)散。Flory[12]從液體的擬晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法研究高分子吸水膨脹的過程。

　　3高分子干燥劑的分類

　　高分子干燥劑種類繁多，以來(lái)源分類，可以分為天然高分子及合成高分子。如淀粉類、纖維素類均為天然高分子;合成高分子，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。

　　3.1天然高分子干燥劑

　　3.1.1淀粉類

　　淀粉常用作工業(yè)上燃料級(jí)乙醇的干燥劑。不同的淀粉種類和孔徑大小使得材料比表面積不同，其吸水能力也各異[16-17]。CaCl2或MgCl2混合的淀粉基復(fù)合干燥劑吸水率高達(dá)硅膠的9倍[18]。具有不同直鏈/支鏈交聯(lián)比例的淀粉基干燥劑[19]，不僅對(duì)于溶劑有一定的選擇性，還大大提高了淀粉干燥劑的吸水性能。淀粉類干燥劑的吸水量可達(dá)自身質(zhì)量的千倍以上，但是接枝、交聯(lián)合成過程對(duì)其吸水率影響較大。未來(lái)應(yīng)著眼于控制交聯(lián)劑用量或改變接枝率，以開發(fā)具有特定吸水率的目標(biāo)聚合物。

　　3.1.2纖維素類

　　纖維素分子結(jié)構(gòu)含有大量羥基，可以與水分子形成氫鍵，起到吸水除濕作用。木棉纖維-聚丙烯酸鈉(PNaA/PKF)擁有更穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且在pH=2時(shí)會(huì)出現(xiàn)過“溶脹平衡現(xiàn)象”[20]，證實(shí)了存在于聚合物網(wǎng)絡(luò)中帶電基團(tuán)之間的離子排斥可以通過改變外部pH來(lái)調(diào)節(jié)，推動(dòng)了吸水動(dòng)力學(xué)的進(jìn)一步研究。新型類仙人掌根啟發(fā)材料(CRIM)在未經(jīng)復(fù)雜處理的條件下即表現(xiàn)出高效的吸水和保水能力，并且CRIM吸水引起的體積變化很小，保證了其結(jié)構(gòu)的高度穩(wěn)定性[21]。

　　纖維素類干燥劑比普通干燥劑體積更小、形狀更多變、吸潮率更高，可作為包裝材料，但是其選擇性較低，容易與一些有機(jī)物產(chǎn)生氫鍵，發(fā)生吸附。利用磺化增加其親水性或采用化學(xué)方法增強(qiáng)其疏油性，已經(jīng)成為有效的改性手段[22-23]。

　　3.1.3其他生物糖類

　　自然界還有一些高分子糖類物質(zhì)因?yàn)楹卸喾N親水基團(tuán)，也有吸水、除濕的作用，可以作為干燥劑使用。α-甲殼質(zhì)分子間具有很強(qiáng)的氫鍵作用力，分子排列緊密，難以改性應(yīng)用。從魷魚軟骨中提取出的β-甲殼質(zhì)，分子間作用力較弱，吸水過程平穩(wěn)，吸水總量比同等條件下的硅膠高出32.74%[24]。β-甲殼質(zhì)干燥劑不僅吸水能力好、易脫水可再生，而且具備優(yōu)異的抗靜電能力，可用于精密電子和光學(xué)儀器的零配件包裝。

　　3.2合成高分子干燥劑

　　3.2.1聚丙烯酸系列

　　聚丙烯酸是一種帶有—COOR的高吸水材料，最先由美國(guó)農(nóng)業(yè)局用于農(nóng)業(yè)保水[25]，其吸水量為自身重量的1000倍，超出聚丙烯酰胺75倍[26]，因此也被稱為超級(jí)吸水樹脂(SAP)。相比于天然吸水材料，它擁有更好的耐熱性和耐腐蝕性。Yang等[27]將聚丙烯酸鈉浸入LiCl溶液中獲得復(fù)合SAP，對(duì)空氣中水分的吸收量比未處理的SAP高出2倍。

　　此外，80℃的可再生溫度和近千次的循環(huán)使用次數(shù)凸顯了該復(fù)合SAP的巨大應(yīng)用潛力。人們嘗試用多種材料制備復(fù)合型聚合物以達(dá)到更好的吸附效果。丙烯酸接枝木薯淀粉再交聯(lián)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，制得新的吸水凝膠[28]，改變交聯(lián)劑的含量，確定該材料的最佳吸水量為114gH2O/g。除了具有良好的初始吸水能力之外，該材料在劇烈抽吸下仍然保持高達(dá)63gH2O/g的吸水量。交聯(lián)劑的用量決定了聚合物網(wǎng)絡(luò)空間的大小，這是影響材料吸水率的主要因素，交聯(lián)劑鏈的長(zhǎng)短、鏈上官能團(tuán)的種類對(duì)聚合物吸水性能也有一定的影響。

　　3.2.2聚丙烯腈系列

　　聚丙烯腈是一種疏水性合成纖維，但是通過改性處理，往往能夠吸收大氣中一定量的水分和其他成分。物理改性的方法可以改變纖維本身的一些結(jié)構(gòu)特征，如粗糙的表面親水性更好;纖維直徑越小，保水效果越好，但效果有限�；瘜W(xué)改性可以通過改變分子結(jié)構(gòu)、親水官能團(tuán)含量等，得到更好的親水性能。

　　魏居杰[29]用堿法水解聚丙烯腈，將—CN轉(zhuǎn)變?yōu)?mdash;CONH2、—COOH基團(tuán)，其吸水性明顯提高，另外水解時(shí)間和溫度、加入醇的量等也會(huì)影響吸水效果。除了化學(xué)反應(yīng)，接枝、共混同樣也是有效的化學(xué)改性方法。Bagley等[30]將淀粉-聚丙烯腈接枝共聚物分散于水中制得凝膠，其吸水量達(dá)自身重量的數(shù)百倍。瓜爾膠接枝丙烯腈后進(jìn)行堿水解，所得陰離子瓜爾膠的吸水率高達(dá)300g/g[31]。與常規(guī)聚丙烯腈纖維相比，聚丙烯腈親水纖維具有吸濕性和保水率高、吸水速度快、密度低、抗污性好、色澤淺等優(yōu)勢(shì)，特別適合作毛巾、尿布和床上用品。

　　3.2.3聚乙烯醇系列

　　日本最早利用聚乙烯醇交聯(lián)技術(shù)制得有機(jī)磷酸酯(GP)高分子吸水樹脂。木塑復(fù)合材料可由低密度聚乙烯和處理過的鋸末進(jìn)行復(fù)合制備，發(fā)現(xiàn)不同的堿性溶液處理鋸末后所得到的復(fù)合材料干燥程度不同，這為復(fù)合干燥劑的發(fā)展提供了新的思路[32]。

　　Yao等[33]利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種聚乙烯醇-LiCl納米纖維，新開發(fā)的干燥膜不僅體積大、吸濕量大，且吸濕速度快、穩(wěn)定性好、再生溫度低。郭麗梅等[34]利用水溶液聚合法將聚丙烯酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到聚乙烯醇溶液中形成具有穩(wěn)定互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，AMPS的磺酸基在鹽溶液中不會(huì)形成電荷屏蔽效應(yīng)，所以該產(chǎn)物具有較高的耐鹽性，在鹽溶液中仍可以大量吸水，其吸水倍率為19.9g/g，相比市場(chǎng)常見醫(yī)用材料的7～8g/g高出很多。因?yàn)榫垡蚁┐加鏊笠桩a(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象，所以這種低毒性、吸水量高的高分子材料備受醫(yī)藥行業(yè)青睞。

　　3.2.4其他聚合高分子

　　超級(jí)樹狀干燥聚合物(SDP)比硅膠吸水能力強(qiáng)2～3倍，且除濕范圍廣(5%～70%)[35]。并且SDP的吸附容量是相對(duì)濕度的函數(shù)，不依賴于溫度。在67%相對(duì)濕度下，最大吸附容量達(dá)到128%。最重要的是，經(jīng)過40000次重復(fù)再生，其吸附容量不變。無(wú)機(jī)干燥劑擁有其他聚合物所不具備的優(yōu)異的耐久性，能夠替代多種工業(yè)干燥劑。

　　一些離子型高分子吸水材料也可以用于不同相對(duì)濕度條件，比如烷基磺酸銨鹽在相對(duì)濕度較低的條件下可以吸附氣溶膠中的水分，改變其水/溶劑比可以有效改變吸濕的相對(duì)濕度范圍[36]。合成高分子材料具有高吸水性、高保水性、高增稠性3大功能，既具有鹽類物質(zhì)的吸水性，也有凝膠材料的保水性，在石油、暖通、空調(diào)等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于聚合分子種類的多樣性，導(dǎo)致不同種類高吸水材料的影響因素也較多，還需要研究者更努力地去探究。

　　4高分子干燥劑的發(fā)展新趨勢(shì)

　　目前，高分子干燥劑已由單一的吸水性向多功能型、智能型方向逐漸轉(zhuǎn)變。Nandakumar等[37]研發(fā)出高分子網(wǎng)狀交聯(lián)ZnO。這種新型水凝膠不僅能夠有效去除空氣中的水分以提高舒適性，而且還有許多額外功能，如可以涂敷在玻璃上遮陽(yáng)散熱、充當(dāng)隱私遮屏，抑或是吸水后具備導(dǎo)電性用作緊急電池等。并且所有這些特性都是吸水后該材料所固有的，并不需外部電源驅(qū)動(dòng)。

　　由于多種合成高分子干燥劑都難以被土壤中的微生物分解或者降解時(shí)間很長(zhǎng)，所以開發(fā)可再生、可生物降解的環(huán)境友好型高分子干燥劑也是未來(lái)的發(fā)展方向。Narayanan等[38]利用殼聚糖、EDTA和尿素之間的反應(yīng)合成了一種超吸水材料CHEDUR，其不僅擁有快速吸水的能力，并且由于主體為殼聚糖，對(duì)環(huán)境友好，容易生物降解。研究人員也嘗試通過改變復(fù)合聚合物的處理方法、形狀等來(lái)改變吸附效果，采用可生物降解聚合物和非生物降解吸水聚合物接枝、共混的方法已經(jīng)開始廣泛被國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道，但是該方法得到的高分子材料難以完全生物降解。所以，通過化學(xué)改性提高可降解生物材料聚合物的吸水性能或增強(qiáng)其生物可降解能力值得持續(xù)關(guān)注。

　　5結(jié)語(yǔ)

　　隨著高分子干燥劑在各領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，對(duì)其功能性也提出了更高的要求。研究重點(diǎn)集中在加快吸附效率、增大吸水量、提高吸水后的穩(wěn)定性、增強(qiáng)吸附作用的選擇性、增加可再生使用次數(shù)、減小對(duì)環(huán)境的污染等，但這種綜合優(yōu)化很難通過設(shè)計(jì)制備一種結(jié)構(gòu)性質(zhì)都完美的物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

　　通過對(duì)吸水機(jī)理和吸水性能影響因素的研究，人們希望能夠從物質(zhì)結(jié)構(gòu)和合成工藝方法、條件上獲得更多的啟示。多種材料復(fù)合、化學(xué)改性、新型結(jié)構(gòu)材料必定是未來(lái)高分子干燥劑的發(fā)展趨勢(shì)。此外，可再生和綠色可降解高分子干燥劑也是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中非常重要的發(fā)展方向，隨著生物、物理、化學(xué)技術(shù)的不斷交叉與發(fā)展，這類材料定會(huì)得到更加廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。

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