本文摘要：摘要：相變材料可以通過相態(tài)的轉(zhuǎn)變以潛熱的形式對環(huán)境溫度進(jìn)行調(diào)控，在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。近年來，為降低建筑能耗，相變材料已經(jīng)在建筑節(jié)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了示范性的應(yīng)用，這一新技術(shù)的應(yīng)用能夠有效降低建筑能耗并提高
摘要：相變材料可以通過相態(tài)的轉(zhuǎn)變以潛熱的形式對環(huán)境溫度進(jìn)行調(diào)控，在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。近年來，為降低建筑能耗，相變材料已經(jīng)在建筑節(jié)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了示范性的應(yīng)用，這一新技術(shù)的應(yīng)用能夠有效降低建筑能耗并提高舒適度。本課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，綜述了相變材料最新應(yīng)用技術(shù)及相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用，并展望了相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞：相變材料;復(fù)合材料;微膠囊;建筑節(jié)能
隨著社會生產(chǎn)力的不斷進(jìn)步，全球范圍內(nèi)的能源危機問題日益加劇。作為人類賴以生存的基礎(chǔ)，常規(guī)能源如煤、石油、天然氣等面臨著日漸枯竭且短期內(nèi)不能再生的問題[1,2]。目前，解決能源問題的措施主要可分為“開源”和“節(jié)流”兩類。開源即發(fā)展新型的可再生能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等，而節(jié)流則關(guān)注于如何更合理地使用能源以及提高不可再生能源的使用效率。相變材料可以在相變過程中吸收或釋放大量的潛熱，為我們提供一種新型的綠色、高效的能源管理方式，因此受到了越來越多的關(guān)注。建筑作為人類活動的重要組成部分，其能源消耗日益受到人們的重視。為了追求更舒適的環(huán)境，人們采用空調(diào)、暖氣等方式對室內(nèi)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，在很大程度上增加了建筑能耗，近年來建筑能耗迅速增長，已占到社會總能耗的30%～40%[3]。
各國都制定了建筑節(jié)能的強制性規(guī)定和建筑節(jié)能的發(fā)展目標(biāo)。因此，開發(fā)和應(yīng)用新型建筑節(jié)能材料，不僅能降低建筑能耗，而且可以提高室內(nèi)環(huán)境的舒適性，具有十分重要的意義。微膠囊是相變材料的重要應(yīng)用形式之一[4,5]，近年來，有機類壁材相變微膠囊的制備技術(shù)已趨于成熟。盡管有機類壁材有著良好的包覆效果，但其可燃性以及單體殘留所帶來的揮發(fā)性有機化合物(VOC)問題，使得相變微膠囊的應(yīng)用嚴(yán)重受限�；诖�，本課題組以乳液界面為反應(yīng)模板，利用反應(yīng)前驅(qū)體在乳液界面上的“溶膠-凝膠反應(yīng)”，實現(xiàn)了無機壁材對相變材料的有效包覆，并進(jìn)一步開發(fā)了以無機壁材相變微膠囊為基礎(chǔ)材料的系列化相變建筑節(jié)能材料。本文將重點介紹相變材料的定義、分類及應(yīng)用技術(shù)，并結(jié)合本課題組前期工作基礎(chǔ)，綜述近年來相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用情況。
1相變材料
相變材料(PhaseChangeMaterials，PCMs)又稱潛熱儲能材料(LatentThermalEnergyStorageMaterials，LTESMs)，是一種可以在某個特定的溫度區(qū)間內(nèi)，從一個相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋�相態(tài)的材料。在相態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，相變材料以潛熱的形式從環(huán)境當(dāng)中吸收或者釋放熱量[6-8]。相變材料從化學(xué)組成上可以分為無機類相變材料、有機類相變材料和復(fù)合類相變材料。
1.1無機類相變材料
無機類相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬等無機物。結(jié)晶水合鹽的熔點通常為0～110℃[9]，雖然具有廉價易得、熱導(dǎo)率高、低毒性等優(yōu)點，但在使用過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)穩(wěn)定性差、易腐蝕以及過冷現(xiàn)象，因此限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用[10]。熔融鹽、金屬及合金相變材料，擁有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱穩(wěn)定性好、低過冷度、儲能密度大等諸多優(yōu)點，但由于其相變溫度通常在100～1000℃，因此多用于航空航天、工業(yè)余熱回收等特殊領(lǐng)域。
1.2有機類相變材料
有機類相變材料包括烷烴類、羧酸類、酯類、醇類等有機物。與無機類相變材料不同，有機類相變材料的相變溫度在一定范圍內(nèi)具有規(guī)律性，即同系有機物的相變溫度和相變焓會隨其碳鏈的增長而升高[11]，因此在使用過程中可實現(xiàn)更為精確的調(diào)溫效果。此外，有機類相變材料還具有穩(wěn)定性好、無腐蝕性、過冷度低等優(yōu)點，因此目前已經(jīng)在很多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工程應(yīng)用[12,13]。但是有機類相變材料存在熱傳導(dǎo)率低、易揮發(fā)、密度小、易燃等缺點。因此在使用過程中經(jīng)常需要對其進(jìn)行功能復(fù)合，例如導(dǎo)熱強化、阻燃改性等處理。
1.3復(fù)合類相變材料
復(fù)合類相變材料指利用物理或化學(xué)方法使兩種或兩種以上相變材料復(fù)合，得到理想中的相變材料。復(fù)合的方式可以是無機-無機復(fù)合，有機-有機復(fù)合，無機-有機復(fù)合。通過這樣的復(fù)合可以實現(xiàn)單一組分相變材料所無法滿足的相變溫度，更重要的是，在一定程度上可以解決單一組分相變材料的過冷問題，從而達(dá)到更好的儲能效果[13-15]。
2相變復(fù)合材料的制備技術(shù)
近年來，相變材料已經(jīng)在電子元器件熱防護、動力電池?zé)峥亍⑻柲軆�、工業(yè)余熱回收、建筑節(jié)能材料、調(diào)溫服飾等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。這一新型被動熱管理方式不僅具有較好的控溫效果，而且?guī)缀醪簧婕叭魏文茉磽p耗，因此受到了研究者的重點關(guān)注。在相變材料應(yīng)用技術(shù)的研究過程中，發(fā)展速度最快的當(dāng)屬相變材料封裝技術(shù)和導(dǎo)熱強化技術(shù)。
2.1相變材料的封裝技術(shù)
盡管相變材料在很多領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出了光明的應(yīng)用前景，但其最大的問題在于相態(tài)轉(zhuǎn)變過程中會發(fā)生熔融流動，因此幾乎不能直接使用。相變材料的封裝技術(shù)對相變材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用有著至關(guān)重要的影響，具體可分為相變材料微膠囊化技術(shù)、無機多孔/相變材料復(fù)合技術(shù)和樹脂基相變復(fù)合材料制備技術(shù)。
2.1.1相變材料微膠囊化技術(shù)
微膠囊化技術(shù)是最常見的解決相變材料熔融流動問題的方法[16-18]。利用成膜材料在熔融的相變材料液滴表面進(jìn)行微米或亞微米尺度上的包覆，得到具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的相變微膠囊材料(MicroencapsulatedPhaseChangeMaterials，MicroPCMs)。聚合物通常是相變材料的殼層材料的首選。早期工作中，以密胺樹脂和脲醛樹脂作為殼層的研究工作最為常見，技術(shù)成熟度也較高[19,20]。Zhang等[21,22]通過原位聚合法，分別以脲醛樹脂和密胺樹脂為壁材對正十八烷進(jìn)行了包覆，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的相變微膠囊。
同時他們還進(jìn)一步討論了在包覆過程中，壁材前驅(qū)體用量、乳化劑用量、攪拌速率對微膠囊產(chǎn)物的形貌、尺寸、潛熱性能以及熱循環(huán)穩(wěn)定性等方面的影響。Jin等[23]以乳液界面為反應(yīng)模板、脲醛樹脂為壁材、石蠟為芯材，采用原位聚合的方法制備了核-殼結(jié)構(gòu)的相變微膠囊，該微膠囊形狀規(guī)則，殼層致密，包覆率可達(dá)到80%以上。筆者所在單位為應(yīng)對飛行器中狹小封閉空間內(nèi)的熱失控，利用脲醛樹脂對正十四烷進(jìn)行了有效包覆，得到相應(yīng)的低溫相變微膠囊，并進(jìn)一步將其與碳纖維和樹脂基材料復(fù)合，制備了相變復(fù)合板材，同時考察了其在航天器熱控系統(tǒng)中的調(diào)溫效果。
Yang等[24]利用原位聚合法，分別以聚醋酸乙烯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚乙基丙烯酸甲酯(PEMA)為壁材，對十四烷進(jìn)行包覆，得到了形貌完好的相變微膠囊，進(jìn)一步對該相變微膠囊乳液進(jìn)行了詳細(xì)的相變行為以及熱力學(xué)穩(wěn)定性的研究。顏超等[25]以甲苯二異氰酸酯(TDI)為壁材前驅(qū)體，對聚乙二醇400進(jìn)行包覆，得到相變溫度為26℃、焓值為156J/g的聚氨酯壁材相變微膠囊。進(jìn)一步通過浸軋-預(yù)烘-烘焙的方法，將相變材料與蠶絲織物復(fù)合，得到具有調(diào)溫性能的相變蠶絲織物。
雖然有機樹脂類壁材對相變材料有著非常好的包覆效果，但其通常會伴隨易燃以及樹脂單體殘留等一系列問題。尤其是脲醛和密胺樹脂壁材相變微膠囊，其中的甲醛殘留問題限制了相變微膠囊在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。無機壁材可以從根本上解決這一問題。Wang等[26]以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基喳烷(MPS)改性的SiO2為顆粒乳化劑，以正十八烷、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和光引發(fā)劑為油相，構(gòu)筑了Pickering乳液(O/W)，并進(jìn)一步通過紫外光照引發(fā)聚合反應(yīng)，得到以SiO2-PMMA為壁材的相變微膠囊。他們對有機-無機壁材前驅(qū)體比例、核-殼比等條件進(jìn)行優(yōu)化后，得到包覆率為66%，焓值為122J/g的無機-有機雜化壁材相變微膠囊。筆者所在課題組以乳液界面為反應(yīng)模板，利用無機物前驅(qū)體在乳液界面上進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，一步法得到用無機壁材包覆的相變微膠囊，其包覆率可以達(dá)到85%以上[27]。
2.1.2無機多孔/相變材料復(fù)合技術(shù)
利用無機多孔材料對相變材料進(jìn)行吸附，同樣可以實現(xiàn)相變材料的有效封裝，制備相變復(fù)合材料[28]。大部分黏土礦物多孔材料(如硅藻土、膨潤土、蛭石等[29-33])具有較大的比表面積以及豐富的孔結(jié)構(gòu)。這些微孔或多層結(jié)構(gòu)與相變材料之間存在著毛細(xì)管力或范德華力，可以限制相變材料熔融流動，從而實現(xiàn)相變材料的封裝。
相比相變微膠囊，多孔相變復(fù)合材料有著更好的強度以及熱導(dǎo)率，而且制備工藝更簡單，但通常相變材料的吸附率較低，需要在負(fù)壓條件下才可以提高吸附量，因此在工程應(yīng)用中還需要進(jìn)一步驗證。Li等[34]研究發(fā)現(xiàn)，膨脹珍珠巖與石蠟沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者之間只是物理吸附作用;其吸附效果受實驗條件的影響，相較于普通浸漬，采用真空吸附法能夠使石蠟吸附量提高30%，并且受熱循環(huán)后石蠟滲出量更低。管學(xué)茂等[35]分別利用熔融插層法和液相插層法對癸酸和棕櫚酸復(fù)配的相變材料進(jìn)行吸附，考察了有機插層改性對相變材料吸附率的影響。
2.1.3樹脂基相變材料復(fù)合技術(shù)
樹脂基相變復(fù)合材料是利用高密度聚乙烯(HDPE)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對相變材料進(jìn)行封裝，得到相變復(fù)合材料[36]。樹脂基相變復(fù)合材料不僅可以得到較高的相變材料包覆率，而且可以提供更好的機械強度以及可注塑性，拓展了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。秦鵬華等[37]分別利用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯制備了樹脂基相變復(fù)合材料，實驗結(jié)果顯示，高密度聚乙烯對相變材料具有更好的定形封裝效果，所制備的定形相變材料中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到80%以上。
此外，他們還進(jìn)一步考察了樹脂基相變復(fù)合材料在建筑節(jié)能材料中的應(yīng)用。航天特種材料及工藝技術(shù)研究所利用樹脂基材料與相變材料進(jìn)行復(fù)合，突破封裝定性、導(dǎo)熱強化、高效阻燃等關(guān)鍵技術(shù)，成功開發(fā)出針對方形和圓柱形鋰離子電池的熱控構(gòu)件。測試結(jié)果顯示，與自然冷卻的電池組相比，相變熱控構(gòu)建降溫效果明顯，最高可降溫12.4℃。汪向磊等[38]利用HDPE對石蠟進(jìn)行封裝，并利用膨脹石墨和鱗片石墨對其進(jìn)行導(dǎo)熱強化處理，結(jié)果顯示膨脹石墨相較鱗片石墨有著更強的導(dǎo)熱效果。當(dāng)膨脹石墨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，對樹脂基相變材料可實現(xiàn)6倍左右的導(dǎo)熱提升作用。
2.2相變材料的導(dǎo)熱強化技術(shù)
熱導(dǎo)率低是相變材料普遍存在的問題，因此在使用過程中通常要與傳熱性能良好的材料進(jìn)行復(fù)合，以達(dá)到導(dǎo)熱強化的目的。金屬材料和碳材料通常是導(dǎo)熱強化材料的首選。金屬材料最初是以翅片的形式被引入相變裝置中，雖然可以顯著提高相變材料的換熱效率[39]，但其最大的問題是在一定程度上會增加相變裝置的體積和質(zhì)量，在實際應(yīng)用中經(jīng)常不符合微型化、輕量化的需求。在泡沫金屬內(nèi)部，大量連接的孔隙結(jié)構(gòu)分布均勻，不僅導(dǎo)熱系數(shù)高，而且具有孔隙率高、密度低的特點。
Zhao等[40]將石蠟相變材料浸漬到泡沫銅中，研究其相變傳熱過程，發(fā)現(xiàn)含有泡沫銅的復(fù)合材料將石蠟的熔化時間縮短了3～10倍。Xie等[41]利用厚度為0.8mm的翅片與孔隙率為96%的泡沫銅進(jìn)行復(fù)配，隨后用純度為99%的二十烷進(jìn)行吸附。結(jié)果顯示，與單純的泡沫銅相比，復(fù)配的導(dǎo)熱強化體的熱導(dǎo)率為10.83W/(m·K)，是碳泡沫/相變復(fù)合材料的2.7倍。盡管通過與泡沫金屬復(fù)合可以大大提高相變材料的導(dǎo)熱性能，但大部分相變材料對泡沫金屬具有腐蝕性，且泡沫金屬的加工工藝復(fù)雜、價格昂貴。碳基材料同樣可以實現(xiàn)對相變材料的導(dǎo)熱強化作用。最常用的高導(dǎo)熱材料為膨脹石墨[42]。
膨脹石墨不僅有著高達(dá)300W/(m·K)的熱導(dǎo)率，而且具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，可以對相變材料起到一定的封裝效果。張國正等[43]利用膨脹石墨為導(dǎo)熱增強劑，研究了吸附不同相變材料時，膨脹石墨/相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及滲出率。Zhang等[44]以膨脹石墨作為支撐材料吸附月桂酸-肉豆蔻酸-棕櫚酸三元共晶混合物，并以平板熱流法測定了其熱導(dǎo)率，當(dāng)共晶物與膨脹石墨的質(zhì)量比為18∶1時，相變材料導(dǎo)熱系數(shù)由0.21W/(m·K)提高到1.67W/(m·K)。
本課題組利用多維碳基材料與相變材料進(jìn)行復(fù)合，實現(xiàn)了相變材料的熱導(dǎo)率在0.2～100W/(m·K)的有效調(diào)節(jié)。通過進(jìn)一步制備相關(guān)產(chǎn)品，實現(xiàn)了高導(dǎo)熱相變復(fù)合材料在相變溫控單元、相變調(diào)溫杯等領(lǐng)域中的工程應(yīng)用。呂學(xué)文等[45]首先制備了膨脹石墨/石蠟相變復(fù)合材料，并進(jìn)一步利用該層狀復(fù)合材料建立熱傳導(dǎo)模型，對膨脹石墨/石蠟相變復(fù)合材料的相變行為進(jìn)行數(shù)值模擬。結(jié)果表明，與未進(jìn)行導(dǎo)熱強化處理的相變材料相比，膨脹石墨對相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升效果更加顯著。
3相變復(fù)合材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用
建筑節(jié)能作為相變材料的重要應(yīng)用領(lǐng)域一直被研究人員看好。為了更好地推廣應(yīng)用，相變材料應(yīng)盡可能滿足一些基本原則[46]，比如：相變潛熱應(yīng)足夠大;相變溫度應(yīng)處在人體舒適溫度區(qū)間(25～28℃);室溫條件下具有足夠大的相變潛熱;過冷度低;熱循環(huán)穩(wěn)定性好;不產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì);價格合理等。隨著近年來的發(fā)展，相變復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于水泥砂漿、石膏制品等產(chǎn)品中。
4結(jié)語
綜上所述，相變材料的定形、封裝以及導(dǎo)熱強化等應(yīng)用技術(shù)對相變材料的應(yīng)用有著至關(guān)重要的影響，直接關(guān)系著相變材料工程應(yīng)用。然而由于建筑材料市場對產(chǎn)品成本十分敏感，導(dǎo)致目前相變材料在工程應(yīng)用中還面臨著成本過高的問題，難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此，在未來的研究中，相關(guān)研究人員應(yīng)聚焦工藝簡單、成本低廉的高性能相變復(fù)合材料的制備研究工作，推動相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用。我們相信，基于相變材料出色的調(diào)溫、控溫能力，它在未來的建筑節(jié)能材料領(lǐng)域也必將占據(jù)重要的地位。
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