ICP-MS和GC-MS技術(shù)檢測(cè)兒童玩具中有害化學(xué)物質(zhì)

　　[摘要]用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)分別測(cè)定兒童玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛和增塑劑鄰苯二甲酸酯。采用的定量分析方法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法。結(jié)果表明，隨砷、鎘、鉻、鉛變量，ICP-MS法有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99995以上。ICP-MS法可同時(shí)測(cè)定玩具中的多種重金屬，提高了樣品的分析效率。增塑劑的測(cè)定采用二氯甲烷提取玩具中鄰苯二甲酸酯，GC-MS法采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。結(jié)果表明，鄰苯二甲酸酯線性范圍為0.4~10mg/L，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995。GC-MS法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，可用于玩具增塑劑鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)。

　　[關(guān)鍵詞]ICP-MS法;GC-MS法;兒童玩具;有害化學(xué)物質(zhì)

　　玩具安全一直以來(lái)都受世界各國(guó)高度關(guān)注，玩具材料中的有害化學(xué)物質(zhì)會(huì)對(duì)兒童健康造成嚴(yán)重危害，其中增塑劑危害兒童的生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)，重金屬影響兒童內(nèi)臟功能[1-3]。兒童難免在使用玩具時(shí)會(huì)把玩具放進(jìn)口中，或手抓過(guò)玩具后嚼手。對(duì)兒童的身體造成危害，因此對(duì)玩具中有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)很有必要。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)采用ICP作為質(zhì)譜的高溫離子源，樣品在中心通道的氣流中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過(guò)程后，離子通過(guò)采樣錐、截取錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入四極桿質(zhì)譜儀，進(jìn)行測(cè)定。ICP-MS技術(shù)分析速度快、可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。

　　化學(xué)檢測(cè)論文投稿刊物：《理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)》(月刊)創(chuàng)刊于1963年，系由上海材料研究所與機(jī)械工程學(xué)會(huì)理化檢驗(yàn)分會(huì)聯(lián)合主辦的應(yīng)用類(lèi)技術(shù)刊物。

　　因此ICP-MS可用于兒童玩具中多種重金屬砷,鎘,鉻,鉛的測(cè)定[4-5]。目前，檢測(cè)玩具中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑，可用氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)定玩具材料中多種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑[6-7]。玩具材料的檢測(cè)，目前多集中于增塑劑鄰苯二甲酸酯檢測(cè)或重金屬的單一檢測(cè)，對(duì)二者同時(shí)檢測(cè)的報(bào)道較少。本文采用ICP-MS和GC-MS法，對(duì)目前市場(chǎng)上的部分兒童玩具檢測(cè)重金屬含量以及常用增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)(DEHP)的含量。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1儀器與試劑

　　1.1.1重金屬的測(cè)定

　　安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;二層組合振蕩培養(yǎng)箱MQD-S2NR;離心機(jī)SC-04。砷As，鎘Cd，鉻Cr，鉛Pb的離子液濃度各1000mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;鹽酸，廣州化學(xué)試劑廠，分析純。

　　1.1.2增塑劑的測(cè)定

　　安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS7890A-5975C;索氏抽提器;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE2000A;鄰苯二甲酸二丁酯DBP和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)DEHP的純度均不低于99%;二氯甲烷，色譜純。

　　1.2儀器條件

　　1.2.1ICP-MS分析條件

　　讀取時(shí)間5s;霧化氣流量0.7L/min;輔助氣流量1.00L/min;RF功率1.2kw;泵速12rpm;等離子體氣流量12L/min;觀察高度8mm。

　　1.2.2GC-MS分析條件的選擇

　　色譜柱溫度325℃;載氣氦氣流速1.0mL/min;進(jìn)樣口溫度260℃;進(jìn)樣量1.0μL;接口溫度280℃;電子電離源(EI)70eV;離子源溫度230℃;四級(jí)桿質(zhì)量分析器溫度150℃;質(zhì)量掃描范圍m/z=77~293。

　　1.3樣品處理

　　樣品為市售的兒童玩具。如手壓風(fēng)扇玩具，軟膠搖鈴，不倒翁，撥浪鼓等兒童玩具。

　　1.3.1重金屬測(cè)定的樣品處理

　　用刀片輕刮樣品表面的油漆部分或有顏色部分。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g(準(zhǔn)確至0.1mg)，加入25.0mL0.07mol/LHCl，調(diào)溶液pH=1.0~1.5。在37℃水浴振蕩1h，然后在37℃水浴靜置1h。溶液以轉(zhuǎn)速4000r/min離心7min。取中部清液，用0.45μm濾膜過(guò)濾，待用。

　　1.3.2增塑劑測(cè)定的樣品處理

　　用剪刀剪樣品塑料部分成細(xì)粒。準(zhǔn)確稱(chēng)取1g(準(zhǔn)確至0.1mg)，用濾紙包成長(zhǎng)方形，用索氏提取器抽提，抽提劑為150mL二氯甲烷。60℃水浴抽提6h。抽提結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑至余3mL，將樣品液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶，用二氯甲烷定容。用0.45μm有機(jī)相濾膜過(guò)濾，待用。

　　1.4定量方法

　　1.4.1ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　取六個(gè)50mL的容量瓶，分別加入50mg/L砷As標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL，用0.07mol/LHCl稀釋至刻度，搖勻，測(cè)定。以信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線、即回歸方程。同上，分別配制鎘、鉻、鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)定，得標(biāo)準(zhǔn)曲線、即回歸方程。

　　1.4.2ICP-MS樣品分析

　　將1.3.1樣品采用ICP-MS測(cè)定As、Cd、Cr、Pb，由各回歸方程求樣品中As、Cd、Cr、Pb的濃度，通過(guò)計(jì)算得出各重金屬含量。1.4.3GC-MS法DBP和EDHP標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取五個(gè)10mL的容量瓶，分別加入10mg/LDBP標(biāo)準(zhǔn)溶液0.40、1.00、3.00、5.00、10.00mL，以二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，測(cè)定。以信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，得DBP標(biāo)準(zhǔn)曲線、即回歸方程。取五個(gè)10mL的容量瓶，分別加入10mg/LDEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液0.40、1.00、3.00、5.00、10.00mL，以二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，測(cè)定。以信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，得DEHP標(biāo)準(zhǔn)曲線、即回歸方程。

　　1.4.4GC-MS法試樣分析

　　將1.3.2樣品由GC-MS測(cè)定DBP、DEHP，由各回歸方程求樣品中DBP、DEHP的濃度，通過(guò)計(jì)算得DBP、DEHP的含量。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1ICP-MS分析

　　重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量ICP-MS法分析砷、鎘、鉻、鉛，它們的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得回歸方程Y=1547.3X+2.9，相關(guān)系數(shù)r=0.99997，這表明砷離子溶液濃度在0.1~2mg/L范圍內(nèi)線性良好。將玩具樣品砷信號(hào)強(qiáng)度14代入方程，求得Cx=0.007174mg/L。通過(guò)計(jì)算，樣品中砷含量為0.72mg/kg。同理，可求鎘、鉻、鉛的歸方程、相關(guān)系數(shù)。同樣方法可計(jì)算樣品中鎘、鉻、鉛的含量。

　　2.2GC-MS分析

　　DBP和DEHP含量GC-MS分析DBP和DEHP，它們的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得回歸方程和相關(guān)系數(shù)r。DBP回歸方程Y=2.90×105X-6.81×104，相關(guān)系數(shù)r=0.999。DEHP回歸方程Y=1.02×105X-2.87×104，相關(guān)系數(shù)r=0.998。樣品的DBP、DEHP的響應(yīng)值。

　　將樣品DBP信號(hào)強(qiáng)度253635代入回歸方程，求得Cx=1.109mg/L。通過(guò)計(jì)算，樣品中DBP含量為11.09mg/kg。將表4樣品DEHP信號(hào)強(qiáng)度56510代入回歸方程，求得Cx=0.835mg/L。通過(guò)計(jì)算，樣品中DEHP含量為8.35mg/kg。表5是ICP-MS和GC-MS分別測(cè)定的市售玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量以及增塑劑DBP和DEHP含量。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用ICP-MS法可測(cè)定玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量。國(guó)標(biāo)中重金屬砷、鎘、鉻、鉛的檢出限分別為90mg/kg、1000mg/kg、500mg/kg、75mg/kg。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，本次所測(cè)幾類(lèi)玩具的砷、鎘、鉻、鉛重金屬含量均未超出檢測(cè)限。采用GC-MS法可測(cè)定玩具中DBP與DEHP含量。對(duì)比GB6675.1-2014《玩具安全第1部分：基本規(guī)范》，本次所測(cè)幾類(lèi)玩具的DBP與DEHP含量均未超出檢測(cè)限。

　　3結(jié)論

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用ICP-MS法可同時(shí)測(cè)定兒童玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99995以上，線性關(guān)系好，達(dá)到測(cè)定要求，且樣品分析效率高。采用GC-MS法測(cè)定兒童玩具中增塑劑DBP和DEHP含量，該方法靈敏度高，能同時(shí)測(cè)定多種化合物，且簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確。玩具中的有害化學(xué)物質(zhì)對(duì)兒童的危害已經(jīng)引起人們的重視，相關(guān)的法律法規(guī)不斷更新。家長(zhǎng)應(yīng)提高安全意識(shí)，選購(gòu)合格的產(chǎn)品，從而降低對(duì)兒童的危害。

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　　作者：林新花，梁海恩，黎盈盈

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