ICP-MS和GC-MS技術(shù)檢測兒童玩具中有害化學(xué)物質(zhì)

　　[摘要]用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)分別測定兒童玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛和增塑劑鄰苯二甲酸酯。采用的定量分析方法是標準曲線法。結(jié)果表明，隨砷、鎘、鉻、鉛變量，ICP-MS法有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均達到0.99995以上。ICP-MS法可同時測定玩具中的多種重金屬，提高了樣品的分析效率。增塑劑的測定采用二氯甲烷提取玩具中鄰苯二甲酸酯，GC-MS法采用標準曲線法定量。結(jié)果表明，鄰苯二甲酸酯線性范圍為0.4~10mg/L，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995。GC-MS法簡單、快速、準確，可用于玩具增塑劑鄰苯二甲酸酯的檢測。

　　[關(guān)鍵詞]ICP-MS法;GC-MS法;兒童玩具;有害化學(xué)物質(zhì)

　　玩具安全一直以來都受世界各國高度關(guān)注，玩具材料中的有害化學(xué)物質(zhì)會對兒童健康造成嚴重危害，其中增塑劑危害兒童的生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)，重金屬影響兒童內(nèi)臟功能[1-3]。兒童難免在使用玩具時會把玩具放進口中，或手抓過玩具后嚼手。對兒童的身體造成危害，因此對玩具中有害化學(xué)物質(zhì)進行檢測很有必要。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)采用ICP作為質(zhì)譜的高溫離子源，樣品在中心通道的氣流中進行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程后，離子通過采樣錐、截取錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進入四極桿質(zhì)譜儀，進行測定。ICP-MS技術(shù)分析速度快、可進行多元素同時測定。

　　化學(xué)檢測論文投稿刊物：《理化檢驗化學(xué)分冊》(月刊)創(chuàng)刊于1963年，系由上海材料研究所與機械工程學(xué)會理化檢驗分會聯(lián)合主辦的應(yīng)用類技術(shù)刊物。

　　因此ICP-MS可用于兒童玩具中多種重金屬砷,鎘,鉻,鉛的測定[4-5]。目前，檢測玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，可用氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)測定玩具材料中多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑[6-7]。玩具材料的檢測，目前多集中于增塑劑鄰苯二甲酸酯檢測或重金屬的單一檢測，對二者同時檢測的報道較少。本文采用ICP-MS和GC-MS法，對目前市場上的部分兒童玩具檢測重金屬含量以及常用增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)(DEHP)的含量。

　　1實驗部分

　　1.1儀器與試劑

　　1.1.1重金屬的測定

　　安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;二層組合振蕩培養(yǎng)箱MQD-S2NR;離心機SC-04。砷As，鎘Cd，鉻Cr，鉛Pb的離子液濃度各1000mg/L，國家標準物質(zhì)研究中心;鹽酸，廣州化學(xué)試劑廠，分析純。

　　1.1.2增塑劑的測定

　　安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS7890A-5975C;索氏抽提器;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE2000A;鄰苯二甲酸二丁酯DBP和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)DEHP的純度均不低于99%;二氯甲烷，色譜純。

　　1.2儀器條件

　　1.2.1ICP-MS分析條件

　　讀取時間5s;霧化氣流量0.7L/min;輔助氣流量1.00L/min;RF功率1.2kw;泵速12rpm;等離子體氣流量12L/min;觀察高度8mm。

　　1.2.2GC-MS分析條件的選擇

　　色譜柱溫度325℃;載氣氦氣流速1.0mL/min;進樣口溫度260℃;進樣量1.0μL;接口溫度280℃;電子電離源(EI)70eV;離子源溫度230℃;四級桿質(zhì)量分析器溫度150℃;質(zhì)量掃描范圍m/z=77~293。

　　1.3樣品處理

　　樣品為市售的兒童玩具。如手壓風(fēng)扇玩具，軟膠搖鈴，不倒翁，撥浪鼓等兒童玩具。

　　1.3.1重金屬測定的樣品處理

　　用刀片輕刮樣品表面的油漆部分或有顏色部分。準確稱取0.5g(準確至0.1mg)，加入25.0mL0.07mol/LHCl，調(diào)溶液pH=1.0~1.5。在37℃水浴振蕩1h，然后在37℃水浴靜置1h。溶液以轉(zhuǎn)速4000r/min離心7min。取中部清液，用0.45μm濾膜過濾，待用。

　　1.3.2增塑劑測定的樣品處理

　　用剪刀剪樣品塑料部分成細粒。準確稱取1g(準確至0.1mg)，用濾紙包成長方形，用索氏提取器抽提，抽提劑為150mL二氯甲烷。60℃水浴抽提6h。抽提結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑至余3mL，將樣品液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶，用二氯甲烷定容。用0.45μm有機相濾膜過濾，待用。

　　1.4定量方法

　　1.4.1ICP-MS標準曲線的繪制

　　取六個50mL的容量瓶，分別加入50mg/L砷As標準溶液0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL，用0.07mol/LHCl稀釋至刻度，搖勻，測定。以信號強度為縱坐標，濃度為橫坐標，得標準曲線、即回歸方程。同上，分別配制鎘、鉻、鉛標準系列溶液，測定，得標準曲線、即回歸方程。

　　1.4.2ICP-MS樣品分析

　　將1.3.1樣品采用ICP-MS測定As、Cd、Cr、Pb，由各回歸方程求樣品中As、Cd、Cr、Pb的濃度，通過計算得出各重金屬含量。1.4.3GC-MS法DBP和EDHP標準曲線的繪制取五個10mL的容量瓶，分別加入10mg/LDBP標準溶液0.40、1.00、3.00、5.00、10.00mL，以二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，測定。以信號強度為縱坐標，以濃度為橫坐標，得DBP標準曲線、即回歸方程。取五個10mL的容量瓶，分別加入10mg/LDEHP標準溶液0.40、1.00、3.00、5.00、10.00mL，以二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，測定。以信號強度為縱坐標，以濃度為橫坐標，得DEHP標準曲線、即回歸方程。

　　1.4.4GC-MS法試樣分析

　　將1.3.2樣品由GC-MS測定DBP、DEHP，由各回歸方程求樣品中DBP、DEHP的濃度，通過計算得DBP、DEHP的含量。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1ICP-MS分析

　　重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量ICP-MS法分析砷、鎘、鉻、鉛，它們的標準溶液濃度與信號強度的關(guān)系。實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，得回歸方程Y=1547.3X+2.9，相關(guān)系數(shù)r=0.99997，這表明砷離子溶液濃度在0.1~2mg/L范圍內(nèi)線性良好。將玩具樣品砷信號強度14代入方程，求得Cx=0.007174mg/L。通過計算，樣品中砷含量為0.72mg/kg。同理，可求鎘、鉻、鉛的歸方程、相關(guān)系數(shù)。同樣方法可計算樣品中鎘、鉻、鉛的含量。

　　2.2GC-MS分析

　　DBP和DEHP含量GC-MS分析DBP和DEHP，它們的標準溶液濃度與信號強度的關(guān)系。將實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，得回歸方程和相關(guān)系數(shù)r。DBP回歸方程Y=2.90×105X-6.81×104，相關(guān)系數(shù)r=0.999。DEHP回歸方程Y=1.02×105X-2.87×104，相關(guān)系數(shù)r=0.998。樣品的DBP、DEHP的響應(yīng)值。

　　將樣品DBP信號強度253635代入回歸方程，求得Cx=1.109mg/L。通過計算，樣品中DBP含量為11.09mg/kg。將表4樣品DEHP信號強度56510代入回歸方程，求得Cx=0.835mg/L。通過計算，樣品中DEHP含量為8.35mg/kg。表5是ICP-MS和GC-MS分別測定的市售玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量以及增塑劑DBP和DEHP含量。

　　實驗結(jié)果表明，采用ICP-MS法可測定玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量。國標中重金屬砷、鎘、鉻、鉛的檢出限分別為90mg/kg、1000mg/kg、500mg/kg、75mg/kg。對比標準，本次所測幾類玩具的砷、鎘、鉻、鉛重金屬含量均未超出檢測限。采用GC-MS法可測定玩具中DBP與DEHP含量。對比GB6675.1-2014《玩具安全第1部分：基本規(guī)范》，本次所測幾類玩具的DBP與DEHP含量均未超出檢測限。

　　3結(jié)論

　　實驗結(jié)果表明，采用ICP-MS法可同時測定兒童玩具中重金屬砷、鎘、鉻、鉛含量，相關(guān)系數(shù)均達到0.99995以上，線性關(guān)系好，達到測定要求，且樣品分析效率高。采用GC-MS法測定兒童玩具中增塑劑DBP和DEHP含量，該方法靈敏度高，能同時測定多種化合物，且簡單、快速、準確。玩具中的有害化學(xué)物質(zhì)對兒童的危害已經(jīng)引起人們的重視，相關(guān)的法律法規(guī)不斷更新。家長應(yīng)提高安全意識，選購合格的產(chǎn)品，從而降低對兒童的危害。

　　參考文獻

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　　[3]劉崇華，楊丹華，田勇，等.玩具油漆涂層可遷移重金屬標準樣品的研制[J].理化檢驗(化學(xué)分冊)，2016，52(10)：1169-1171.

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　　[5]林新花，洪瑞申.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-Mass)同時測定菊花中多種微量元素[J].中國食品添加劑，2012(4)：210-213.

　　作者：林新花，梁海恩，黎盈盈

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