本文摘要：摘要:以核桃殼為原料，在不同活化時(shí)間下用水蒸氣活化法制備了3種具有不同比表面積的活性炭。利用SEM、FT-IR、XRD和康塔吸附儀探究活化時(shí)間對(duì)材料的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)和孔徑分布的影響。并通過(guò)恒電流充放電法、循環(huán)伏安法等測(cè)試其電化學(xué)性能。3個(gè)樣品均表現(xiàn)
摘要:以核桃殼為原料，在不同活化時(shí)間下用水蒸氣活化法制備了3種具有不同比表面積的活性炭。利用SEM、FT-IR、XRD和康塔吸附儀探究活化時(shí)間對(duì)材料的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)和孔徑分布的影響。并通過(guò)恒電流充放電法、循環(huán)伏安法等測(cè)試其電化學(xué)性能。3個(gè)樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率性能(最大電流密度為20.0A/g)。結(jié)果表明，隨著活化時(shí)間增加，樣品的比表面積增大，比電容增大，但穩(wěn)定性下降。活化時(shí)間為120min時(shí)活性炭樣品比表面積為1644m2/g，孔徑分布合理;在有機(jī)電解液體系中最大比電容為83.8F/g，最大能量密度為18.2Wh/kg，該樣品具有良好的穩(wěn)定性和可逆性，最適合長(zhǎng)期應(yīng)用。
關(guān)鍵詞:核桃殼;活性炭;活化時(shí)間;超級(jí)電容器;電化學(xué)性能
超級(jí)電容器具有壽命長(zhǎng)、充放電速度快、能量密度高[1]。近年來(lái)，有各種納米材料如大表面積納米炭材料、納米尺寸的金屬氧化物和導(dǎo)電多聚物等作為電極材料的報(bào)道[2-4]。但由于生產(chǎn)成本和工業(yè)應(yīng)用的限制，上述材料并不適合作超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。活性炭具有成本低、表面積大和導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，是超級(jí)電容器電極中使用最廣泛的材料[5]�；钚蕴渴且环N可由木質(zhì)、煤炭等富炭原料生產(chǎn)的炭質(zhì)材料。通�；钚蕴康闹苽湫枰�2步:首先原料在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行炭化;隨后在高溫下進(jìn)行活化[6]。多種農(nóng)業(yè)廢料如椰殼、稻殼、核桃殼、油棕空果枝等均可作為活性炭的原料，降低成本的同時(shí)起到保護(hù)環(huán)境的作用。核桃殼是一種常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢料，在盛產(chǎn)核桃的地區(qū)極為常見(jiàn)。
過(guò)去核桃多作為干果銷(xiāo)售，因此核桃殼難以集中收集和利用。隨著核桃深加工產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā)，大量核桃殼集中產(chǎn)生卻難以處理，只能丟棄填埋或焚燒，造成環(huán)境污染和嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。核桃殼中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的總含量可達(dá)95%左右[7]，適合作活性炭的原料。筆者以核桃殼為原料，在不同活化時(shí)間下制備了3種不同比表面積的活性炭樣品，并采用電化學(xué)方法評(píng)價(jià)不同樣品作為有機(jī)電解液體系下超級(jí)電容器電極材料的性能，考察了活性炭的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響。
物理論文投稿刊物：《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》主要刊載化學(xué)學(xué)科物理化學(xué)領(lǐng)域具有原創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)和基礎(chǔ)理論研究類(lèi)文章�！段锢砘瘜W(xué)學(xué)報(bào)》的辦刊宗旨是堅(jiān)持正確的辦刊方針，以促進(jìn)學(xué)術(shù)交流及本學(xué)科發(fā)展為已任，為發(fā)現(xiàn)和培養(yǎng)科技人才服務(wù)，提供一個(gè)總結(jié)、交流、宣傳科技成果的園地。
1實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備
本研究中所用的核桃殼產(chǎn)自中國(guó)云南省，其他藥品和材料。炭化爐和活化爐均為上海意豐電爐公司生產(chǎn)的管式電阻爐。
1.2活性炭的制備
核桃殼洗凈后在120℃下烘干12h，隨后粉碎過(guò)篩，選取100～400μm顆粒作為原料。原料先在450℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下炭化1h得到炭化料。炭化料用1+4鹽酸在70℃洗滌24h，再用超純水洗至pH>5并烘干。酸洗后的炭化料在850℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行水蒸氣活化，初始水流量為0.08mL/min。活化時(shí)間分別為105、120min和135min，得到的活性炭依次記為AC105、AC120、AC135。酸洗后的炭化料經(jīng)850℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化1h，記為WSC850。
1.3活性炭的表征
利用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察炭化料和活性炭樣品的外貌形態(tài)。利用日本生產(chǎn)的18KW/D/max2550VB/PC型X射線衍射儀，并采用XRD廣角衍射法對(duì)活性炭樣品的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;利用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定炭化料及活性炭樣品的表面官能團(tuán);利用美國(guó)QUANTA生產(chǎn)的NOVA-2000型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測(cè)定樣品的吸附曲線，液氮溫度下以高純氮為吸附介質(zhì);通過(guò)BET法計(jì)算樣品的比表面積。
1.4活性炭電極的制備及其電化學(xué)性能測(cè)試
將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(SuperC)、粘結(jié)劑(PVDF)以質(zhì)量比8∶1∶1的比例溶解在適量NMP溶劑中，攪拌8h使其混合均勻。利用上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)的AFA-Ⅱ型自動(dòng)涂膜機(jī)將漿液以一定厚度均勻涂膜在附碳鋁箔上，并于80℃烘箱中干燥12h以初步去除NMP溶劑。
將干燥好的涂膜在手動(dòng)沖片器上裁剪成直徑為8mm的圓形電極片，用油壓機(jī)將電極片壓實(shí)，再置于110℃烘箱中真空干燥12h�？凼诫娙萜鞯慕M裝在米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的充滿(mǎn)氬氣的Super1220/750型手套箱中進(jìn)行。組裝使用2025型扣式電池外殼及其配套的墊片和彈片。組裝完畢的扣式電容器靜置24h，利用美國(guó)Arbin公司生產(chǎn)的BT-2000電化學(xué)工作站對(duì)電容器進(jìn)行充電化學(xué)性能測(cè)試。具體測(cè)試項(xiàng)目包括在0～2.5V下對(duì)電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試，并在電流密度為1A/g下進(jìn)行5000次反復(fù)充放電測(cè)試樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性。
2結(jié)果與討論
2.1物理表征
2.1.1表面形貌
炭化料和不同活性炭樣品的SEM�；罨�，炭化料樣品表面較為平整，表面有少量極微小的孔隙，為后續(xù)活化時(shí)水蒸氣進(jìn)入提供了通道�；罨�，活性炭樣品表面均可觀察到明顯的孔道，隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)，孔壁燒蝕，表面孔隙變大。說(shuō)明水蒸氣活化可在炭化料表面形成有效的孔隙結(jié)構(gòu)。
2.1.2物理表征
炭化料及活性炭樣品的XRD譜圖及FT-IR。23°和43°附近的2個(gè)寬峰分別對(duì)應(yīng)無(wú)定型硬碳，即石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(100)峰[8]。與炭化樣品相比，活性炭的(002)峰強(qiáng)度明顯降低。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的(002)峰變化不明顯，(100)峰強(qiáng)度顯著降低，表明活性炭中的規(guī)整片層結(jié)構(gòu)隨活化時(shí)間增長(zhǎng)受到破壞的程度越來(lái)越嚴(yán)重，這一結(jié)果與電鏡圖像一致。
活化后炭化料表面—CH3、—CH2—(分別在2950、2850cm-1附近)及C—OH(600cm-1附近)峰強(qiáng)度均有不同程度的減弱，CO峰(1600～1700cm-1附近)明顯增強(qiáng)，說(shuō)明活化過(guò)程中炭表面還原性基團(tuán)減少，含量的氧化性基團(tuán)增多�；钚蕴康谋砻婀倌軋F(tuán)對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是可以改善活性炭表面的濕潤(rùn)性，有效降低電解液離子在活性炭孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高活性炭的表面積利用率;二是可以產(chǎn)生附加贗電容。但與此同時(shí)，表面含氧官能團(tuán)含量過(guò)多會(huì)加劇超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象，增大漏電流，降低電容器的穩(wěn)定性[9]。
2.1.3孔徑結(jié)構(gòu)
活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有著決定性的作用。3個(gè)活性炭樣品的N2吸附-脫附等溫線隨著活化時(shí)間增加，活性炭的吸附量逐漸變大，且脫附滯后現(xiàn)象越來(lái)越明顯，說(shuō)明在總孔容增加的同時(shí)，中大孔數(shù)量不斷變多。3個(gè)樣品的主要孔徑分布范圍基本一致，在0.6～4nm之間。其中AC105的孔徑分布在1～4nm區(qū)間內(nèi)最均勻。而隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，AC120和AC135在1～2nm間孔道數(shù)量增加的同時(shí)，3～4nm的中孔數(shù)量較AC105也有了明顯的增加。3種活性炭樣品的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，收率不斷降低�；钚蕴繕悠返谋缺砻娣e和孔容(包括總孔容、微孔孔容和中孔孔容)逐漸增大，但是微孔率卻隨之減小。
2.2電化學(xué)性能
為計(jì)算不同樣品所制電容器的容量和適用范圍，分別在電流密度為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0A/g下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。電流密度為1.0A/g時(shí)，3個(gè)樣品的一次充放電曲線，3條曲線都沒(méi)有明顯的電壓降，曲線近似為等腰三角形。充放電曲線對(duì)稱(chēng)性良好體現(xiàn)了電極可逆性高，進(jìn)一步說(shuō)明電容器的電容量主要由雙電層提供。即使在高電壓下，曲線也沒(méi)有明顯彎曲或變形，說(shuō)明在該體系中高電勢(shì)對(duì)電解液中的離子運(yùn)輸?shù)挠绊懣珊雎圆挥?jì)。隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，完成一次充放電所需時(shí)間更長(zhǎng)，也意味著電容器的容量更大，表明電容器的容量與電極活性物質(zhì)的比表面積大小有直接關(guān)系，但并非簡(jiǎn)單的正比關(guān)系。
根據(jù)不同電流密度下的恒流充放電曲線計(jì)算的電容器比容量，電容器的比容量隨電流密度的增高呈現(xiàn)先增加后逐漸降低的趨勢(shì)。AC135在電流密度為1.0A/g下有最大容量93.7F/g，AC120和AC105均在電流密度為0.5A/g時(shí)有最大容量，分別為83.8F/g和71.5F/g。在有機(jī)體系中，當(dāng)電流密度增加到20.0A/g時(shí)，電容器依然有較高的容量保持率，最大為AC135，保持率為96%。水系電解液中，比表面積為2000m3/g的活性炭電極容量可達(dá)200F/g及以上，但工作電壓卻難以超過(guò)1.0V，因此水系電容器的應(yīng)用限制較大[10]。
本研究中選用Et4NBF4@PC為電解液，3個(gè)樣品在這一有機(jī)體系中均表現(xiàn)出良好的大電流充放電性能。原因是3個(gè)樣品均含有一定的中孔，中孔為電解液離子快速進(jìn)出孔道提供了通道。事實(shí)上，大多數(shù)活性炭材料的孔徑大小分布并非最理想，由于活化過(guò)程中難以控制孔徑的大小，限制了形成雙電層過(guò)程中對(duì)材料表面積的最大化利用[11]。若在制備活性炭電極的過(guò)程中為了提高容量而控制活化條件避免出現(xiàn)中孔，則會(huì)增大離子在微孔中進(jìn)出的阻力，嚴(yán)重影響電容器的大電流充放性能。而保留一定比例的中孔，雖然犧牲了部分容量，卻能夠獲得更好的大電流充放電性能，進(jìn)一步擴(kuò)大電容器的使用條件范圍。
掃描速率50mV/s下，不同活性炭樣品的循環(huán)伏安(CV)曲線。理想的雙電層電容器CV曲線為矩形，3個(gè)樣品的CV曲線均為類(lèi)四邊形，說(shuō)明3個(gè)樣品的充放電性能較好。曲線沒(méi)有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明所制備的活性炭電容器的容量主要來(lái)自于雙電層，這一結(jié)論與恒流充放電曲線的高對(duì)稱(chēng)性一致。高電壓下，3個(gè)樣品的循環(huán)伏安曲線都有不同程度的扭曲，其中AC135的扭曲程度最大，說(shuō)明相對(duì)來(lái)說(shuō)該樣品的可逆性較差。
通常來(lái)說(shuō)，電容器的容量越大，同樣掃描速率下的響應(yīng)電流越大。但圖中AC120的響應(yīng)電流卻明顯較小，原因是該樣品的內(nèi)阻較大。雙層電容器的電阻可簡(jiǎn)化為電阻(與電解液有關(guān)的阻抗，包括集流體阻抗)和電容(與電極/電解液界面的電荷累積有關(guān))的串聯(lián)[12]，但在實(shí)際應(yīng)用中，真實(shí)電極的行為更為復(fù)雜，活性炭電極本身的導(dǎo)電性也對(duì)電容器等效串聯(lián)內(nèi)阻的大小有一定程度的影響。本研究中使用同一種集流體和電解液，因此不同樣品的電阻差異來(lái)自?xún)蓚�(gè)方面:一是電解液離子進(jìn)出活性炭孔道的阻力;二是電極活性物質(zhì)本身的電阻。由對(duì)活性炭樣品大電流充放電性能的討論可知，所制樣品的電極電阻主要來(lái)自于第2種。與AC105相比，AC120的容量增大不足以彌補(bǔ)其導(dǎo)電性降低帶來(lái)的影響，因此響應(yīng)電流變小。電容器的能量密度和功率密度由恒電流充放電法計(jì)算出的容量和放電時(shí)間來(lái)計(jì)算。
3個(gè)樣品在最適電流密度下的最大能量密度分別為15.8、18.2Wh/kg和20.5Wh/kg。與樣品的能量密度變化趨勢(shì)一致。還能看出，AC105的樣品放電速度更快，因此能達(dá)到更大的功率密度。這與樣品的導(dǎo)電性較好有關(guān)，與循環(huán)伏安曲線中響應(yīng)電流偏大的結(jié)論一致。制得的活性炭樣品的與其他以生物質(zhì)為原料制得的活性炭的電化學(xué)性能對(duì)比。通常以木質(zhì)基活性炭作為電極活性物質(zhì)，使用水系電解液體系的超級(jí)電容器的最大比電容可超過(guò)100F/g甚至達(dá)到200F/g以上，但受到工作電壓的限制，最大能量密度在5Wh/kg左右。目前商用超級(jí)電容器多為有機(jī)電解液體系，本研究中以Et4NBF4@PC為電解液，最大能量密度可超過(guò)20.0Wh/kg。
為評(píng)估樣品在長(zhǎng)期循環(huán)下實(shí)際應(yīng)用的情況，對(duì)其穩(wěn)定性分別進(jìn)行了測(cè)試。5000次循環(huán)后，AC105、AC120和AC135的最終容量保持率分別為86%、81%和61%。電容器的容量損失通常由持續(xù)循環(huán)充放電過(guò)程中活性炭微孔堵塞引起。此外，隨著中孔率的增加，電極材料本身的導(dǎo)電性會(huì)有所下降，這一點(diǎn)對(duì)循環(huán)穩(wěn)定不利。AC135的中孔率超過(guò)30%。結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。AC135初始容量最大，但下降最多，容量保持率低。綜合3個(gè)樣品的初始容量和容量保持率，AC120經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后容量最大，最適合長(zhǎng)期應(yīng)用。
3結(jié)論
以核桃殼為原料，通過(guò)水蒸氣活化法在不同活化時(shí)間下制得活性炭材料，并測(cè)試了樣品作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在涉及的時(shí)間范圍內(nèi)(105～135min)，活性炭的比表面積及比容量和能量密度隨活化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。但從綜合性能的角度考量，活化時(shí)間為120min下制得的活性炭樣品具有較高的比表面積和合理的孔徑分布，且循環(huán)性能最佳。在Et4NBF4@PC電解液體系中，AC120的最大容量為83.8F/g，最大能量密度為18.2Wh/kg。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，核桃殼基活性炭可適用于超級(jí)電容器電極，此外，核桃殼來(lái)源廣、成本低，以其為原料生產(chǎn)高品質(zhì)活性炭并將其運(yùn)用在超級(jí)電容器電極材料意義重大，且可以帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
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作者：張靜雪，梁曉懌*，賈倩
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