新型稀土熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及在檢測殺草強(qiáng)中的應(yīng)用

　　摘要:以二乙基三胺五乙酸(dtpa),殺草強(qiáng)(amitrole)及釤稀土鹽為原材料,設(shè)計(jì)了一種新型稀土熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)來檢測amitrole。合成的熒光探針采用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,采用紫外可見光譜和熒光光譜對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。探究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)溶液熒光光譜的影響。另外,還研究了溶液酸堿度以及殺草強(qiáng)濃度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)熒光光譜的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,新型稀土熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)的最佳反應(yīng)溫度為393K,最佳反應(yīng)時(shí)間為7h和最佳溶液pH為7.00。SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)具有較寬的線性范圍0.1μmol/L~210μmol/L和較低的檢測限0.975μmol/L。當(dāng)把a(bǔ)mitrole加入新型熒光探針SmⅢ-dtpa-bis(amitrole)溶液中后,SmⅢ-dtpa-bis(amitrole)溶液的熒光發(fā)生明顯的猝滅現(xiàn)象。因此,SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)作為熒光探針可以實(shí)現(xiàn)對殺草強(qiáng)的檢測。

　　關(guān)鍵詞:二乙基三胺五乙酸(dtpa)配合物;稀土熒光探針;殺草強(qiáng)

　　隨著農(nóng)業(yè)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,以及一些農(nóng)民為了提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量,農(nóng)藥用量越來越大,使用次數(shù)越來越多,必然帶來一系列殘留和污染問題。更嚴(yán)重的是在果樹、蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物上使用禁用農(nóng)藥,既污染了農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境,又破壞了生態(tài)環(huán)境,農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)對人類的生活和健康造成了嚴(yán)重的影響。

　　據(jù)世界衛(wèi)生組織初步統(tǒng)計(jì),全世界每年至少11.5萬人死于農(nóng)藥中毒事件,癌癥患者85%以上與農(nóng)藥殘留有關(guān)[1,2]。殺草強(qiáng)是一種高效的滅生性除草劑,被廣泛運(yùn)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,但同時(shí)殺草強(qiáng)的殘留對自然界和人體的危害十分大。因此,設(shè)計(jì)、合成具有靈敏度高、選擇識(shí)別性專一且操作簡便的殺草強(qiáng)殘留快速檢測新技術(shù)迫在眉睫,此方法的建立將對由于殺草強(qiáng)殘留造成的環(huán)境污染、改善生態(tài)環(huán)境和保護(hù)人類健康具有重大意義。

　　傳統(tǒng)檢測殺草強(qiáng)的方法主要有電催化法[3,4]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[5~7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8]、毛細(xì)管電泳法[9]等,盡管這些方法能夠?qū)�殺草�?qiáng)進(jìn)行檢測,但是檢測過程中樣品前處理繁瑣、耗時(shí)長和需特殊的精密儀器等,難以實(shí)現(xiàn)對殺草強(qiáng)實(shí)時(shí)、簡單和快速的檢測。近年來,稀土熒光探針檢測法具有處理過程簡單、耗時(shí)短、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn),引起研究者廣泛的興趣和關(guān)注。

　　在關(guān)于稀土熒光探針的報(bào)道中,通常以β-二酮類[10,11],大環(huán)類[12,13],雜聯(lián)芳基類[14,15],羧酸衍生物類[16,17]等作為稀土配體。在這其中,β-二酮類作為稀土配體不能直接作為稀土熒光探針檢測分子[10];大環(huán)類作為稀土配體測定靈敏度較低[12]等。然而,大多數(shù)稀土金屬離子可與氨基多羧酸配合物形成穩(wěn)定的九齒配體[16,17]。本文以常見配合物二乙三胺五乙酸(dtpa)作為配體形成新型的稀土熒光探針來檢測殺草強(qiáng)。一方面,dtpa作為八齒配體,只能提供八配位與稀土離子結(jié)合,一個(gè)水分子作為第九配體與dtpa結(jié)合形成穩(wěn)定的九配位的稀土金屬離子配合物。在dtpa兩端分別連接共軛結(jié)構(gòu)的殺草強(qiáng)分子,設(shè)計(jì)成的熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)具有較強(qiáng)的熒光。

　　把殺草強(qiáng)(amitrole)加入SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)溶液中后,殺草強(qiáng)(amitrole)與SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)兩端的amitrole會(huì)發(fā)生π-π堆積作用,從而使SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)的熒光發(fā)生改變,實(shí)現(xiàn)對殺草強(qiáng)(amitrole)的檢測。另一方面,稀土金屬離子因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),如斯托克斯位移大,熒光壽命長,光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等,得到了的廣泛的應(yīng)用[18,19]。本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型的檢測土壤、水體、食品中殺草強(qiáng)的靶向熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)。

　　通過紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,運(yùn)用紫外可見吸收光譜和熒光光譜對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探討。分別探討了不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)熒光強(qiáng)度的影響。此外,還考察了溶液pH值以及殺草強(qiáng)(amitrole)濃度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)熒光強(qiáng)度的影響。最后,熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)成功應(yīng)用于真實(shí)樣品中殺草強(qiáng)的檢測。

　　確保在反應(yīng)過程中保持干燥狀態(tài),用分析天平稱取7.8024g的二乙三胺五乙酸(dtpa),將dtpa與吡啶和乙酸酐各10mL放置與圓底燒瓶中混合均勻,在65℃下用恒溫加熱磁力攪拌器將混合溶液加熱攪拌回流24h,當(dāng)反應(yīng)結(jié)束之后,將圓底燒瓶冷卻到室溫后,減壓蒸餾去除溶劑,再進(jìn)行減壓抽濾,抽濾過程中用乙酸酐和無水乙醚分別洗滌產(chǎn)物兩次。最后,將產(chǎn)物放置在真空干燥箱中,在80℃的溫度下干燥產(chǎn)物約3h,得到白色粉末二乙三胺五乙酸二酐(dtpaa)4.9215g,計(jì)算產(chǎn)率約為62.81%。

　　通過對文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行改進(jìn)合成了dtpaa-bis(amitrole)配體[14,15],合成過程。保證反應(yīng)過程在無水環(huán)境下,配體dtpaa-bis(amitrole)的合成是采用dtpaa與殺草強(qiáng)進(jìn)行氨解反應(yīng)進(jìn)而合成配體,用分析天平稱取dtpaa1.9611g放置于圓底燒瓶中,取50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的三乙胺兩者緩慢的加入圓底燒瓶中,用恒溫加熱磁力攪拌器加熱至50℃使dtpaa溶解于溶劑中。

　　然后用分析天平稱取2.0025g殺草強(qiáng),加入混合溶液中,攪拌均勻,將恒溫加熱磁力攪拌器加熱到100℃下,然后加熱攪拌回流24h,當(dāng)反應(yīng)結(jié)束之后,將圓底燒瓶冷器到室溫之后,通過減壓蒸餾去除溶劑,再進(jìn)行減壓抽濾,用無水乙醚洗滌兩次,最后,將產(chǎn)物置于真空干燥箱中,在80℃的溫度下干燥產(chǎn)物約2h,得到淡黃色固體4.4654g,計(jì)算產(chǎn)率約為29.21%。

　　Sm3+存在下的dtpaa-bis(amitrole)將配好的Sm(NO3)3·6H2O的儲(chǔ)備液分別取出5.00mL放入50mL容量瓶中,然后在含SmⅢ(NO3)3·6H2O的容量瓶中加入5.00mL的配體dtpaa-bis(amitrole)儲(chǔ)備液,然后用Tris-HCl緩沖溶液定容50mL,靜置12h。

　　SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)的合成用分析天平稱取0.0584g的Sm(NO3)3·6H2O儲(chǔ)備液置于圓底燒瓶里,然后加入0.0854gdtpaa-bis(amitrole),再向溶液中加入50mL的Tris-HCl緩沖溶液,置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,加熱到120℃,攪拌回流7h,然后將其轉(zhuǎn)移到250mL的容量瓶,用Tris-HCl緩沖溶液定容至刻度即可。

　　dtpaa-bis(amitrole)的紅外光譜為dtpa、dtpaa、殺草強(qiáng)(amitrole)和dtpa-bis(amitrole)的紅外光譜圖,所有紅外光譜的測定范圍在4000cm-1~500cm-1之間。dtpaa-bis(amitrole)配體中酰胺鍵的νCO特征吸收峰出現(xiàn)在1636cm-1,與dtpaa中羧基νCO=1793cm-1特征吸收峰相比藍(lán)移了157cm-1。另外,在dtpaabis(amitrole)的紅外譜圖中,酰胺基團(tuán)中的νN—H的特征吸收峰出現(xiàn)在3320cm-1。

　　相比于殺草強(qiáng)(amitrole)中—NH2中νN—H=3210cm-1紅移了110cm-1。這兩種特征峰的出現(xiàn)證明了dtpaa和amitrole之間通過�；�反應(yīng)被合成。反應(yīng)溫度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光光譜的影響不同反應(yīng)溫度對SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強(qiáng)度的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度不斷升高時(shí)(313K~383K),SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強(qiáng)度基本不發(fā)生改變。

　　當(dāng)反應(yīng)的最佳溫度達(dá)到393K時(shí),SmШ-dtpaabis(amitrole)溶液的熒光強(qiáng)度明顯地增強(qiáng)。這表明,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的最佳反應(yīng)溫度是393K,為后面SmШ-dtpaa-bis(amitrole)能很好的識(shí)別殺草強(qiáng)(amitrole)奠定了基礎(chǔ)�？疾炝瞬煌�溶液pH值(2.00~11.00)對SmШ-dtpaa-bis(amitrole)和SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液熒光強(qiáng)度的影響。

　　SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液在酸性條件下(pH=2.00~5.00)的熒光比較弱。隨著溶液pH值的增加,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溶液pH值達(dá)到7.00,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。即使溶液pH值繼續(xù)增加,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強(qiáng)度幾乎保持不變。

　　向SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液中加入amitrole,溶液pH值在2.00~5.00范圍內(nèi),SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光很弱。但是隨著溶液pH值從5.00增加到7.00,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光強(qiáng)度只輕微的增加。即使溶液pH值繼續(xù)增加,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光強(qiáng)度幾乎不在發(fā)生改變。這說明,在中性或堿性條件下,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)和SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光強(qiáng)度差值是最大的。所以,為了降低其他農(nóng)藥對檢測amitrole的干擾,所有實(shí)驗(yàn)在pH=7.00的條件下進(jìn)行。

　　農(nóng)業(yè)論文投稿刊物：《河南農(nóng)業(yè)》(半月刊)創(chuàng)刊于1990年，由河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)展覽館主辦。本刊立足河南農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與農(nóng)村經(jīng)濟(jì)，面向省內(nèi)外廣大農(nóng)民和農(nóng)業(yè)工作者，推廣農(nóng)業(yè)領(lǐng)域前沿研究理論和技術(shù)。

　　結(jié)論

　　1.合成了一種新型稀土熒光探針SmШ-dtpaabis(amitrole)實(shí)現(xiàn)了對殺草強(qiáng)(amitrole)的檢測。當(dāng)反應(yīng)最佳時(shí)間是7h,反應(yīng)最佳溫度是393K時(shí),SmШ-dtpaa-bis(amitrole)配合物的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。SmШ-dtpaa-bis(amitrole)在286nm波長光的激發(fā)下,在438nm處出現(xiàn)明顯的發(fā)射峰。

　　2.有殺草強(qiáng)(amitrole)存在的情況下,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)的熒光強(qiáng)度發(fā)生了明顯的猝滅。SmШ-dtpaa-bis(amitrole)可以在0.1μmol/L~210μmol/L范圍內(nèi)檢測殺草強(qiáng)(amitrole),檢測限為0.975μmol/L。此外,該熒光探針檢測方法可成功地用于實(shí)際樣品中殺草強(qiáng)(amitrole)的檢測。因此,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)作為熒光探針可以實(shí)現(xiàn)對殺草強(qiáng)(amitrole)的檢測。

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　　作者：劉文芳,王娜,劉積

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