本文摘要:摘要本文主要介紹了水體沉積物中硫與重金屬的賦存形態(tài),闡述了沉積物中硫與重金屬之間遷移轉(zhuǎn)化的耦合關(guān)系,綜述了沉積物/土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法,以及硫在重金屬污染治理方面的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞沉積物;硫;重金屬 前言近年來(lái),地球環(huán)境逐漸惡化,水體受到人類活動(dòng)的嚴(yán)
摘要本文主要介紹了水體沉積物中硫與重金屬的賦存形態(tài),闡述了沉積物中硫與重金屬之間遷移轉(zhuǎn)化的耦合關(guān)系,綜述了沉積物/土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法,以及硫在重金屬污染治理方面的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞沉積物;硫;重金屬
前言近年來(lái),地球環(huán)境逐漸惡化,水體受到人類活動(dòng)的嚴(yán)重污染,對(duì)人類健康造成了危害。因此,對(duì)水環(huán)境的監(jiān)測(cè)、治理和保護(hù)越來(lái)越受到重視。水污染問(wèn)題的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱門話題。許多研究表明,水體沉積物中的硫與重金屬密切相關(guān)。硫在水體沉積物中不僅與重金屬元素聯(lián)系密切,還參與到鐵、磷的釋放與吸收中,是影響水體環(huán)境的重要因素之一。賦存在沉積物中的重金屬對(duì)水體中的動(dòng)植物以及人類的生命活動(dòng)都有潛在的威脅,因此探究硫?qū)Νh(huán)境介質(zhì)中重金屬環(huán)境行為的影響尤為重要。
1沉積物中硫與重金屬的賦存形態(tài)
1.1硫及其形態(tài)
硫在地殼中分布廣泛[1],同時(shí)作為生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的組成成分,它也是人和其他生物體必不可少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。自然界中的硫以無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫和元素硫等多種形式存在[2]。
無(wú)機(jī)硫按照其存在形態(tài)又可以劃分為無(wú)機(jī)硫化物、元素硫和硫酸鹽等。硫在沉積物中的主要存在形式為硫酸鹽,沉積物中的無(wú)機(jī)硫化物主要來(lái)源于硫酸鹽的還原,沉積物中硫酸鹽的還原受到有機(jī)質(zhì)含量、溫度、PH、氧化還原電位等多種因素的制約[3]。無(wú)機(jī)硫在沉淀物中的另一種主要存在形式為無(wú)機(jī)硫化物,它主要是還原態(tài)的無(wú)機(jī)硫,按照形態(tài)可劃分為酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)、黃鐵礦(FeS2)和元素硫(ES)三種形態(tài)[4]。無(wú)機(jī)硫化物在總硫中占比較小,但其作為沉積物中最活躍的硫形態(tài),與生物活動(dòng)最為密切,同時(shí)也對(duì)沉積物中鐵、磷和微量重金屬元素的地球化學(xué)行為有著至關(guān)重要的控制作用。
1.2重金屬及其形態(tài)
重金屬是指密度大于4.5g/cm3的金屬,例如金、銀、銅、鐵、汞、鉛、鎘等。重金屬難以被生物降解,反而容易通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集,對(duì)人體和其他生物體產(chǎn)生毒性危害[5]、[6]。BCR形態(tài)分析法是沉積物重金屬的形態(tài)分析應(yīng)用較多的方法[7]。該法主要將重金屬賦存形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)四種。酸可提取態(tài)重金屬穩(wěn)定性最弱,易釋放、遷移能力強(qiáng)、生物潛在毒性很高。可還原態(tài)重金屬的穩(wěn)定性稍高,但在缺氧還原環(huán)境中容易從沉積物釋放而進(jìn)入水體。
可氧化態(tài)重金屬穩(wěn)定性較高,殘?jiān)鼞B(tài)重金屬穩(wěn)定性最高,基本不能遷移轉(zhuǎn)化。所以,通過(guò)分析重金屬的賦存形態(tài)可以客觀反映出重金屬在環(huán)境中產(chǎn)生的潛在影響,并被生物利用的可能性?酌鞯萚8]采用BCR法對(duì)巢湖表層沉積物中的重金屬進(jìn)行形態(tài)分析,結(jié)果顯示巢湖沉積物中Cd、Zn和Pb對(duì)環(huán)境的潛在危害比較大,其中Cd和Zn主要以弱酸提取態(tài)為主,Pb以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主。林承奇等[9]采用BCR法對(duì)九龍江表層沉積物重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果顯示九龍江沉積物中各重金屬賦存形態(tài)差異較大,其中Mn、Cd、Pb、Zn、Co和Cu生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。
1.3硫與重金屬的關(guān)系
酸可揮發(fā)性硫化物(AcidVolatileSulfide,簡(jiǎn)稱AVS)是操作定義上的概念,指沉積物中加入HCl能夠釋放H2S的一類硫化物,主要有無(wú)定型硫化鐵、金屬硫化物、硫復(fù)鐵礦及馬基諾礦等[10]。大多水體沉積物AVS含量明顯存在著夏季高,冬季低的季節(jié)性變化特征[11]。
夏季水體溫度高而利于水體有機(jī)質(zhì)降解從而釋放硫化物,同時(shí)有機(jī)質(zhì)降解也消耗水中溶解氧,導(dǎo)致水體-沉積物界面呈缺氧還原環(huán)境,進(jìn)一步促進(jìn)AVS被還原釋放。當(dāng)沉積物AVS含量充足時(shí),S2-易與重金屬離子反應(yīng)生成難溶的重金屬硫化物。肖寒等[12]研究表明,沉積物中AVS控制著二價(jià)重金屬在固、液兩相間的分布,例如沉積物中AVS極大影響著Zn2+和Pb2+的化學(xué)活動(dòng)性,AVS含量與生物有效態(tài)Zn、Pb含量具有一定的相關(guān)性。沉積物氧化還原環(huán)境顯著影響著重金屬硫化物的累積與釋放[13]。
在氧化環(huán)境下,重金屬硫化物可被氧化,進(jìn)而釋放出重金屬離子。Carmen等[14]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)泥炭沼沉積物被排干時(shí)底質(zhì)產(chǎn)生氧化環(huán)境,其中的有機(jī)物和硫化物迅速氧化,同時(shí)Cd、Zn等親銅金屬的溶解度、移動(dòng)性以及生物有效性相應(yīng)地增加。除了氧化還原反應(yīng),土壤中的含硫有機(jī)化合物可與重金屬形成共價(jià)化合物,對(duì)重金屬的活化和固定也起到重要作用[12]。
2基于AVS與SEM的沉積物/土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法
沉積物、間隙水中AVS與重金屬的化學(xué)活動(dòng)性密切相關(guān),近幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者基于酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)和同步提取重金屬(SEM,simultaneousextractedmetals)建立了多種沉積物/土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。DiToro等[15]在判定沉積物/土壤中二價(jià)重金屬的潛在生物毒性時(shí),初步采用了Σ壤中二價(jià)重金屬的比值法。
該方法是指把Σ值法。該方法是指把作為判斷重金屬化學(xué)活性的臨界值;當(dāng)Σ為判斷重金屬化學(xué)活性時(shí),因?yàn)槌练e物中有過(guò)量的AVS,其與重金屬反應(yīng)生成硫化物,所以重金屬的化學(xué)活性較低;當(dāng)Σ其與重金屬反應(yīng)生成時(shí),由于沉積物中沒(méi)有足夠的AVS用以固定游離的重金屬,從而使重金屬的化學(xué)活性偏高。然而,AVS不是沉積物重金屬唯一的結(jié)合態(tài),單從ΣSEM/AVS的比值進(jìn)行沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是不全面的[16]。
USEPA[17]提出了Σ出了ΣEPA物重差值法:當(dāng)(值法:當(dāng)PA物重金屬生態(tài)時(shí),表示水環(huán)境中沉積物重金屬具有較高的生物毒性;當(dāng)0<(水環(huán)境中沉積物重金屬具有時(shí),表示沉積物重金屬具有中等生物毒性;當(dāng)(,表示沉積物重金屬具有時(shí),表示沉積物重金屬具有很低的生物毒性。因此,為了更加客觀準(zhǔn)確的評(píng)估沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),可以將,表示沉積物重金屬比值法和Σ值法和Σ積物重金差值法結(jié)合采用[15]。
徐程等[16]用ΣΣ等]合采用重比值法和Σ值法和ΣAVS差值法評(píng)估結(jié)果表明,大風(fēng)江口海域表層沉積物具有潛在中等或較高的毒性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)加強(qiáng)重金屬污染防控。溫家聲等[18]采集海南全島沿岸水體沉積物,基于Σ集海南全島沿岸水模型和(型和南全島沿岸水體沉foc模型評(píng)價(jià)其沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),Σ型評(píng)價(jià)其沉積物重模型評(píng)價(jià)表明南渡江沉積物重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),而(型評(píng)價(jià)表明南渡江沉積foc模型評(píng)價(jià)表明全海南2.32%、37.76%、59.92%站位的沉積物重金屬分別具有較高、中等、無(wú)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
李彪等[19]采用Σ用Σ沉積物重金屬比值法對(duì)撫仙湖表層沉積物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,結(jié)果表明撫仙湖大多數(shù)點(diǎn)位沉積物重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。張際標(biāo)等[20]采用∑用∑等撫仙湖表法與∑與∑等撫仙湖表法評(píng)價(jià)湛江東海島潮間帶的重金屬風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果表明通明海區(qū)沉積物重金屬存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
3硫在修復(fù)重金屬污染方面的應(yīng)用
目前,應(yīng)用硫化物來(lái)修復(fù)廢水、固廢等重金屬污染問(wèn)題已有廣泛的實(shí)踐。在重金屬污染廢水方面,常采用硫化物沉淀法處理污水[20]。硫化物沉淀法是基于金屬離子與硫化物反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀的原理,具體操作是將硫化劑投加到受重金屬污染的廢水中。
此方法具有生成金屬硫化物的溶解度較小、含水率低、殘?jiān)可、便于回收有用金屬的?yōu)點(diǎn),但硫化劑價(jià)格偏高。邵紅艷等[21]以Na2S為硫化劑有效地降低了氨羧配位劑電鍍鎘廢水中Cd2+的濃度。在重金屬污染固體廢棄物方面,常采用硫化—浮選工藝來(lái)處理重金屬固廢[21]。硫化—浮選工藝是指先用硫化劑固定固廢中的重金屬,再對(duì)重金屬硫化物進(jìn)行浮選,使其富集。Min等[22]采用濕式機(jī)械硫化法來(lái)固化廢渣中的Zn和Cd,結(jié)果顯示,處理前后Zn2+、Cd2+濃度分別從1547、104.4mg/L下降到2.85、0.77mg/L。
Liu等[23]采用酸浸—硫化—沉淀—浮選工藝回收醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中的重金屬,結(jié)果表明,在醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的最佳酸浸條件下,重金屬Pb、Zn和Cu的酸浸率分別為79.18%、91.29%和85.57%,在硫化分離醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中重金屬的最佳條件下,重金屬Pb、Zn和Cu的硫化率為72.78%、85.47%和77.56%。Zhu等[24]以烷基二胺醚為捕收劑選擇性浮選石粉、石英和方解石,結(jié)果表明,采用抑制劑可以有效進(jìn)行選擇性浮選,在閉路實(shí)驗(yàn)中得到含鋅率23.51%,回收率達(dá)到71.02%。
4研究展望
當(dāng)前我國(guó)部分河流、湖泊(例如湘江)沉積物以及土壤中重金屬污染十分嚴(yán)重,而硫化物很大程度上影響著沉積物/土壤中重金屬形態(tài)的環(huán)境行為。本文主要綜述了硫與重金屬的關(guān)系、沉積物/土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法、硫在修復(fù)廢水和固體廢棄物重金屬污染方面的應(yīng)用。然而,不同研究對(duì)象沉積物/土壤中硫化物、重金屬地化背景存在差異,其中微生物種群與結(jié)構(gòu)也不同,仍然需要對(duì)硫與重金屬耦合遷移機(jī)理進(jìn)行更加全面而深入的探索。未來(lái)可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究:
一、綜合考慮沉積物/土壤環(huán)境的地化背景、水文特征、微生物分布等因素,探討微生物作用下的硫與重金屬耦合遷移機(jī)理。二、根據(jù)不同的沉積物/土壤環(huán)境,探索和改進(jìn)適用于不同類型環(huán)境的AVS與SEM評(píng)估模型,使沉積物/土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)更加準(zhǔn)確。三、在應(yīng)用硫化技術(shù)修復(fù)重金屬方面,可對(duì)比各類天然硫化礦,確定各類硫化物的可浮性與其表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系;同時(shí)明晰影響重金屬硫化的因素,掌握在硫化過(guò)程中可改變硫化物表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)。
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作者:戴巖,孫寧寧,王鄭,韓超南
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