化工論文發(fā)表聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的研制進(jìn)展

　　這篇化工論文發(fā)表了聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的研制進(jìn)展，聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯 ，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。
 

　　摘要：概述聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。特別對(duì)聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液共聚法作了較為系統(tǒng)的介紹和討論。

　　關(guān)鍵詞：化工論文發(fā)表,聚氨酯-聚丙烯酸酯,復(fù)合乳液,乳液共聚

　　1前言

　　聚氨酯由于具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性、高光澤，以及軟硬度隨溫度變化不太大、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是，聚氨酯樹(shù)脂涂膜耐水性不好，機(jī)械強(qiáng)度不及丙烯酸樹(shù)脂。丙烯酸樹(shù)脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但又存在著耐不機(jī)溶劑性較差、高濕易發(fā)粘、低濕易發(fā)脆等缺點(diǎn)。由此可見(jiàn)，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用，若將兩者復(fù)合，必能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，使涂膜的性能得到明顯的改善。

　　最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)涂料多是以溶劑為分散介質(zhì)的，隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)型有機(jī)化合物(VOC)的排放愈來(lái)愈受到限制。因此，開(kāi)發(fā)低污染環(huán)保型的水型涂料、粉末涂料、高固體份涂料、無(wú)溶劑涂料和光固化涂料已成為涂料開(kāi)發(fā)的主要方向。其中PUA復(fù)合乳液是以聚氨酯樹(shù)脂和聚丙烯酸樹(shù)脂為基料并以水為介質(zhì)的一類涂料，具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此被譽(yù)為第三代水性PU。

　　2合成方法簡(jiǎn)介

　　制備PUA復(fù)合乳液的方法有以下幾種：1、PU乳液和PA乳液共混交聯(lián)法;2、PUA核—殼乳液聚合法;3、PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法;4、PUA乳液共聚法。其中，國(guó)內(nèi)外對(duì)前三種方法的研究報(bào)道較多，在此我們僅作簡(jiǎn)要介紹。與之相反，用第四種方法制得的PUA乳液具有優(yōu)異的涂膜性能，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)此的研究報(bào)道甚少，本文將在第三部分對(duì)此作重點(diǎn)介紹。

　　2.1PU乳液和PA乳液共混交聯(lián)法

　　分別制備純PU乳液和純PA乳液，然后在任一乳液中加入交聯(lián)劑，再將兩種乳液混合。成膜時(shí)，通過(guò)交聯(lián)劑將PU和PA結(jié)合起來(lái)。PU乳液通常采用聚醚二醇和多異氰酸酯在溶液中預(yù)聚，然后擴(kuò)鏈，引入羧基，再用堿中和，加水乳化，蒸除溶劑，得到陰離子自乳化PU乳液。PA乳液是采用傳統(tǒng)的乳液聚合方法，制備混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有許多文獻(xiàn)報(bào)道此類復(fù)合乳液<1-4>。從制備過(guò)程來(lái)看，此種方法步驟較多，工藝復(fù)雜，每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此該法不夠理想。

　　2.2PUA核-殼乳液聚合法

　　先制備含親水基團(tuán)的聚氨酯，將其分散于水中作為種子，然后將丙烯酸酯單體在其水乳液中聚合成較穩(wěn)定的復(fù)混樹(shù)脂乳液。據(jù)文獻(xiàn)<5，6>報(bào)道，PU水分散體為憎水鏈相對(duì)集中、親水性離子基團(tuán)分布在微膠粒表面的一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系。加入丙烯酸酯后，由于親水-憎水效應(yīng)，丙烯酸酯進(jìn)入PU膠粒內(nèi)部聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA乳膠。由于結(jié)構(gòu)上的特殊，此法近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)<7，8>。用此法制得的涂料雖然可以少用或不用乳化劑，但在其水乳液中，除少部分PU膠粒上交聯(lián)結(jié)合有PA分子鏈外，大部分仍以單純PU和PA形式存在。這種復(fù)混狀態(tài)的樹(shù)脂在成膜后，由于其結(jié)構(gòu)形態(tài)所限，其綜合性能尚不能充分發(fā)揮出PU樹(shù)脂和PA樹(shù)脂的各自特點(diǎn)。為了彌補(bǔ)上述不足，常將這種核殼型復(fù)合體制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中可分為殼體交聯(lián)與核殼之間交聯(lián)兩類。殼體的交聯(lián)是聚氨酯殼體的自交聯(lián)，復(fù)合體的核殼間交聯(lián)可通過(guò)在核與殼上分別引入不同官能團(tuán)的單體完成不同類型的核殼交聯(lián)。例如：在聚氨酯殼結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸羥乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引發(fā)聚合時(shí)發(fā)生核殼間共聚交聯(lián)，或在殼體結(jié)構(gòu)中引入肼基，可與成核單體的二丙酮丙烯酰胺的酮基反應(yīng)，發(fā)生核殼間的另一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)<9>。

　　2.3PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法

　　互穿聚合網(wǎng)絡(luò)(IPN)是一種特殊的聚合物，其中組成至少有一類為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它是在分子水平上達(dá)到“強(qiáng)迫互溶”和“分子協(xié)同”的效果，比核殼聚合物的相容性更好。因此，自PUA復(fù)合乳液開(kāi)發(fā)以來(lái)，PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液一直備受人們的青睞。PUA互穿網(wǎng)絡(luò)的制備方法有三：1、先用溶液法制得含羧基的PU，再用叔受中和并自乳化得PU種子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或(和)雙烯類單體的丙烯酸類單體進(jìn)行乳液復(fù)合聚合，從而制得IPN型膠乳。本方法制備過(guò)程麻煩，需要另加溶劑和脫溶劑等步驟<10>。2、先以丙烯酸酯單體混合液為溶劑，采用傳統(tǒng)溶液聚合法制備聚氨酯溶液;然后再在水中將含PU的丙烯酸酯單體混合液在乳化劑、引發(fā)劑等助劑存在下進(jìn)行乳液聚合，即得PUAIPN乳液，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不用有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，是制備PUA復(fù)合乳液的可行方法<11>。3、先分別制得帶有官能團(tuán)的PU乳液和PA乳液交將其混合，縮聚并同時(shí)交聯(lián)，即得互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體PUA<12>。

　　2.4PUA乳液共聚法

　　據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，共聚復(fù)合是通過(guò)化學(xué)鍵的作用力將PU和PA連在一起，可獲得綜合性能優(yōu)異的乳液及涂膜。共聚物的組成、序列結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布將對(duì)涂膜的性能產(chǎn)生極大的影響。因此，可以通過(guò)選擇不同的共聚途徑，原料配比以及合成條件來(lái)制備有不同性能的復(fù)合乳液以滿足不同要求。但是，由于PU和PA的聚合機(jī)理迥異，即PU是通過(guò)逐步聚合而得，而PA是通過(guò)自由基鏈增長(zhǎng)聚合形成，因此，制備PUA共聚復(fù)合乳液的過(guò)程較復(fù)雜，報(bào)道該方法的文獻(xiàn)較少，但與前三方法比較，該方法制得的乳液復(fù)合程度更高，乳液的性能更優(yōu)異。下面將詳細(xì)介紹此種合成方法。

　　3PUA乳液共聚法

　　3.1　不飽和單體法

　　用含單羥基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸-β-羥乙基酯、丙烯酸-β-羥丙酯等，與多異氰酸酯反應(yīng)，剩余未反應(yīng)的NCO基用仲氨基化合物封端，結(jié)晶，提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸類單體，然后將該單體和丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。該P(yáng)UA乳液在穩(wěn)定性、膜的抗張強(qiáng)度及耐水耐溶劑性方面均比同樣組分共混制得的PUA乳液好。此外，共聚時(shí)因含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體活性較大，易與丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚，易制得性能優(yōu)異的PUA共聚乳液。膠膜的抗張強(qiáng)度隨含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體用量的增加而增加<4>，故可根據(jù)需要調(diào)整PUA乳液性能。其反應(yīng)過(guò)程可由下式表示：

　　1、含羥基的丙烯酸酯和二異氰酸酯反應(yīng)：CH2==CH—CO—OR1OH OCN—R2—NCO→CH2==CH—CO—OR1O—CO—NH—R2NCO

　　2、殘余NCO的封端反應(yīng)：CH2==CH—CO—OR1OH—CO—NH—R2NCO R32NH→CH2==CH—CO—OR1—OCO—NH—R2—NH—CO—R32

　　3、乳液共聚合反應(yīng)：

　　由上述的結(jié)構(gòu)式可以看出：若封端的NCO基啟封，并加入多異氰酸酯和多元醇，則可得到接枝共聚物。

　　另外，盧鳳紀(jì)等人<13>報(bào)道了制備PUA自交聯(lián)型水乳膠漆的方法。該法先將二異氰酸酯進(jìn)行雙封端，其中一種封端劑為丙烯酸-β-羥乙酯，另一種封閉劑為苯酚、丁醇、異丙醇、環(huán)己酮肟等化合物;然后將封端的異氰酸酯與含有官能團(tuán)的丙烯酸酯進(jìn)行乳液共聚;再加熱，封閉的-NCO啟封，與另一分子鏈上的活潑氫反應(yīng)而交聯(lián)固化，制得結(jié)構(gòu)型交聯(lián)的乳液。

　　3.2　大分子單體法

　　先用多元醇和多異氰酸酯制備聚氨酯預(yù)聚物，然后加入帶有不飽和鍵的封端劑，作為PU、PA共聚橋梁;最后經(jīng)乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端劑的有：丙烯酸羥烷基酯、馬來(lái)酸酐或富馬酸以及(甲基)丙烯酸酐等。下面將分別討論。

　　3.2.1　用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑用此法制備的PUA共聚乳液具有良好的低溫穩(wěn)定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于作外部涂料。

　　該方法的基本過(guò)程為：1、PU預(yù)聚體的制備：式2.若PU預(yù)聚體上帶有羧基，則用堿中和。3、用丙烯酸羥烷基酯作封端劑：CH2==CH—CO—OR3OH OCN—PU—NCO→CH2==CH—CO—OR3O—CO—NH—PU—NH—CO—OR3O—CO—CH==CH24、乳液共聚合反應(yīng)：式日本專利<14>曾報(bào)道了一種用此法制備的丙烯酸聚氨酯水分散性樹(shù)脂組合物。另外，李堅(jiān)等人<15>也用此法制得了PUA共聚乳液，并討論了PU的用量對(duì)乳液共聚反應(yīng)的時(shí)間、殘余單體含量以及共聚乳液的粘度、粒徑、粘接性能的影響，具有參考價(jià)值。

　　3.2.2.用馬來(lái)酸酐或富馬酸作為封端劑該制備過(guò)程可由如下一些反應(yīng)式表示：1、PU預(yù)聚物的制備：同上2、用二胺擴(kuò)鏈反應(yīng)：式3、用馬來(lái)酸酐酰化反應(yīng)：式4、堿中和反應(yīng)：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa5、同丙烯酸酯乳液共聚合：式用此法制備的PUA乳液比同樣組分的共混乳液有更好的穩(wěn)定性、耐水、耐氨水、耐鹽酸、耐溶劑性及較高的拉伸強(qiáng)度。目前，傅榮興等人<16,17>對(duì)此方法研究得較多。

　　3.2.3.用甲基丙烯酸酐作封端劑先合成親水化的聚氨酯預(yù)聚體，然后將此預(yù)聚體同(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)，得到帶乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯進(jìn)行乳液共聚，形成PUA復(fù)合乳液，該乳液具有優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，并且能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。其涂膜的柔韌性隨聚氨酯樹(shù)脂含量改變而改變<18>。其制備過(guò)程與3.2.2所述相似。由此可見(jiàn)，用大分子單體法制得的PUA共聚乳液具有優(yōu)良的性能。但是，它在合成工藝上卻存在著難點(diǎn)。大分子單體的長(zhǎng)鏈勢(shì)必會(huì)影響不飽和端基的活性，影響其聚合，甚至產(chǎn)生共混物。據(jù)報(bào)道，該大分子單體對(duì)丙烯酸酯類單體的聚合有一定的緩解作用<19>。因此，為避免產(chǎn)生共混物，需要尋找一種活性高的封端劑，這勢(shì)必提高產(chǎn)品的價(jià)格。

　　3.3　大分子引發(fā)劑法該過(guò)程的基本步驟如下：1、PU預(yù)聚體的制備：同上。2、PU預(yù)聚體的偶氮化：式3、共聚物反應(yīng)式4、真空蒸餾除去溶劑。5、與水混合、乳化。據(jù)報(bào)道：此乳液共聚物能形成具有良好韌性和耐醇，耐熱的固化產(chǎn)品，且在共聚過(guò)程中，無(wú)需加入其他引發(fā)劑。但該共聚反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，要得到乳液，需要脫溶劑和加水乳化等步驟，工藝繁鎖。日本專利JP95-03110、JP06-17000分別以偶氮二異丙醇、2,2'-偶氮-二<2-羥甲基丙腈>作封端劑，制備了性能優(yōu)良PUA水性涂料。

　　3.4　雙預(yù)聚體法先分別合成既含羧基又含羥基的PA預(yù)聚體和含有一個(gè)NCO基的低分子量PU預(yù)聚體。然后將兩者共聚，進(jìn)行擴(kuò)鏈，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封閉并處于膠粒內(nèi)部疏水聚合物鏈段中，而含活潑氫的-OH或-COOH則處在膠粒外層親水鏈上，因此，該類PUA復(fù)合乳液具有很好的靜置穩(wěn)定性，粒徑分布比較均一，陰離子型優(yōu)于陽(yáng)離子型，但乳液不耐高溫，這是因?yàn)椴煌�的封端劑有不同的解封溫度。許美萱等人<19>用丙酮肟半封閉PU預(yù)聚體合成PUA，其聚丙烯酸酯部分帶有羧基，能起自乳化作用。其自由的羧基使聚合物粒子穩(wěn)定，乳液膜的耐水性能優(yōu)異。申永泰等人<20>通過(guò)各種配方對(duì)該P(yáng)UA嵌段共聚乳液進(jìn)行了詳盡的研究。結(jié)果表明：聚丙烯酸酯中的羥基含量必須能在到與NCO基充分反應(yīng)完全的程度，而羧基的含量則必須保證經(jīng)共聚后的在共聚物中的酸值要在20以上，低于20則難以形成穩(wěn)定的乳液。制備該共聚體的關(guān)鍵是計(jì)算好NCO/OH的比值，一般按1:1.3以上較為合適，低于此值則會(huì)消耗羧基，使乳液的穩(wěn)定性降低。若不封閉PU預(yù)聚體的剩余NCO基，則可生成三嵌段共聚物<21>。另外，BASF公司在中國(guó)申請(qǐng)的專利<22>報(bào)道了一種含有聚甲基丙烯酸酯二醇作為結(jié)構(gòu)單元的PA樹(shù)脂涂料。其制備過(guò)程如下：1、末端帶有羥基官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸酯與二醇，在加入本身已知的非堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑條件下，按聚甲基丙烯酸酯/二醇的摩爾比為1:1至1:10反應(yīng)獲得聚甲基丙烯酸酯二醇。2、聚甲基丙烯酸酯二醇與多異氰酸酯反應(yīng)制得PUA多嵌段復(fù)合物。3、加入中和試劑，并加水乳化，形成PUA復(fù)合乳液。

　　3.5　接枝法通過(guò)不飽和多元醇的聚氨酯預(yù)聚體或通過(guò)不飽和異氰酸酯生成不飽和PU預(yù)聚體，然后再與丙烯酸乳液共聚，形成PUA接枝乳液共聚物。以第一種途徑為例，其基本過(guò)程如下：1、不飽和PU預(yù)聚體的生成：式2、乳液共聚反應(yīng)：式MHirose等人<6>和日本專利<23>分別報(bào)道了用該接枝共聚物作核-殼復(fù)合乳液的方法。此法的工藝過(guò)程雖然簡(jiǎn)單，但單體不易得到。

　　3.6　其他方法楊文堂<24>曾報(bào)道了PU改性丙烯酸樹(shù)脂皮革涂飾劑的研制。其制備過(guò)程如下：在PU的分子鏈段中引入氨的衍生物，該氨的衍生物很容易與丙烯酸樹(shù)脂分子中的羧基發(fā)生化合反應(yīng)，而生成穩(wěn)定的帶有聚氨酯鏈段大分子胺類化合物。臺(tái)灣Tamkang大學(xué)的Guan-NanChen等人<25>研制出了一種水性PU與縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物的復(fù)合物，其制備方法是：1、用異佛爾酮二異氰酸酯，多元丙烯甘醇-1000和2,2,-二羥甲基丙酸制得帶有酸基的水性PU預(yù)聚體。2、用氨基化合物將此PU預(yù)聚體封端。3、通過(guò)縮水甘油基甲基丙烯酸酯和其他烷基丙烯酸酯乳液共聚，制得GMA共聚物。4、GMA共聚物中的環(huán)氧化合物與PU預(yù)聚體中的氨基在室溫下反應(yīng)，形成均相復(fù)合共聚物。

　　4.結(jié)論

　　綜上所述，制備PUA復(fù)合乳液的方法很多，并且復(fù)合乳液性能優(yōu)于單一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微觀結(jié)構(gòu)上呈分子尺度的相分離<26>，傲是其涂膜的粘接性、綜合機(jī)械性能及外觀得以較大的改善。因此，盡管PUA乳液共聚法存在著一些問(wèn)題，但隨著研究的不斷強(qiáng)化和深入，它必定日臻完善。

　　推薦期刊：《原子與分子物理學(xué)報(bào)》(雙月刊)創(chuàng)刊于1984年，是全國(guó)原子與分子物理領(lǐng)域內(nèi)唯一的專業(yè)性刊物，在整個(gè)東南亞也是唯一的。

　　推薦期刊：《化工進(jìn)展》(月刊)創(chuàng)刊于1981年，由中國(guó)化工學(xué)會(huì)、化學(xué)工業(yè)出版社共同主辦，化學(xué)工業(yè)出版社出版，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行，為技術(shù)信息型刊物，中國(guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)刊，全國(guó)中文核心期刊。

轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明來(lái)自發(fā)表學(xué)術(shù)論文網(wǎng)：http:///nylw/7096.html