本文摘要：傳統(tǒng)半導(dǎo)體納米材料大部分為多晶結(jié)構(gòu)或單晶結(jié)構(gòu)。而介晶是一類由初級納米顆粒以結(jié)晶學(xué)有序的方式自組裝而成的納米粒子超結(jié)構(gòu)，具有類似單晶的原子結(jié)構(gòu)和散射特征，既保留著初級納米顆粒的晶界，又表現(xiàn)出強烈的各向異性，從而具有與多晶和單晶均不同的獨特結(jié)
傳統(tǒng)半導(dǎo)體納米材料大部分為多晶結(jié)構(gòu)或單晶結(jié)構(gòu)。而介晶是一類由初級納米顆粒以結(jié)晶學(xué)有序的方式自組裝而成的納米粒子超結(jié)構(gòu)，具有類似單晶的原子結(jié)構(gòu)和散射特征，既保留著初級納米顆粒的晶界，又表現(xiàn)出強烈的各向異性，從而具有與多晶和單晶均不同的獨特結(jié)構(gòu)與性能。例如，介晶結(jié)構(gòu)中的初級納米顆粒以一定的方式相互連接，與無序堆積的多晶相比，具有極高的結(jié)晶性，甚至接近單晶，能夠有效減小載流子在材料內(nèi)部的復(fù)合概率; 初級納米顆粒之間的晶界并未完全消失，存在一定的空隙，具有較高的空隙率和比表面積以提供更多的活性位點; 初級納米顆粒在定向吸附過程中有序地取向排列，暴露出高能晶面，顯著提高了其反應(yīng)活性。
金屬氧化物半導(dǎo)體材料在光催化、電化學(xué)和氣敏等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其反應(yīng)機理均是發(fā)生在材料表面的氣-液、氣-氣、氣-固反應(yīng)，因而均需要材料具有大的比表面積和較高的表面活性。而介晶結(jié)構(gòu)是以納米顆粒作為基本構(gòu)筑單元的非經(jīng)典結(jié)晶產(chǎn)物，具有比表面積大、孔隙率高、表面活性高等優(yōu)點，有望獲得遠超過傳統(tǒng)材料的優(yōu)異性能，因此近年來介晶結(jié)構(gòu)金屬氧化物半導(dǎo)體的制備成為了研究熱點。
研究者們基于物理或者化學(xué)驅(qū)動的納米架構(gòu)自組裝過程，通過改進傳統(tǒng)制備工藝，如水熱法、溶劑熱法、離子熱法等，成功調(diào)控納米材料成核、生長的方式，制備出具有介晶結(jié)構(gòu)的 TiO2、ZnO、CuO、SnO2 等半導(dǎo)體材料，并且通過優(yōu)化制備工藝，可以調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔隙率和表面活性。進一步分析介晶結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，對推廣介晶結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用具有重大的指導(dǎo)意義。但是目前介晶的研究還處于起步階段，各種組分、形貌和結(jié)構(gòu)的介晶的合成、結(jié)晶理論的基礎(chǔ)研究以及材料的應(yīng)用開發(fā)都還有待進一步探索。
本文歸納了介晶半導(dǎo)體材料的研究進展 ，包括制備方法及不同制備方法所獲得材料的特征及優(yōu)缺點; 介紹了半導(dǎo)體介晶材料在光催化性能、電化學(xué)性能和氣敏性能等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了介晶結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，對介晶結(jié)構(gòu)的發(fā)展方向進行了展望并指出了其面臨的問題。
關(guān)鍵詞 介晶結(jié)構(gòu) 非經(jīng)典結(jié)晶 三維超結(jié)構(gòu) 半導(dǎo)體材料 高能晶面
0 引言
介晶是一類新型的固體結(jié)構(gòu)，它是由納米顆粒以結(jié)晶學(xué)有序的方式組裝而成的三維超結(jié)構(gòu)[1-2]。與經(jīng)典單晶和多晶材料不同，介晶是以初級納米顆粒作為構(gòu)筑單元的非經(jīng)典結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有更高的結(jié)晶性和有序性，在一定程度上具有與單晶類似的性質(zhì)。在顆粒有序聚集的過程中，介晶會產(chǎn)生很多顆粒間隙，這些間隙會使其具有較大的比表面積和較高的孔隙率。介晶結(jié)構(gòu)形成過程中會出現(xiàn)納米顆粒的取向聚集和結(jié)晶學(xué)熔接，這樣的取向空間排列有效地暴露出高能晶面，延長了內(nèi)部載流子壽命，對內(nèi)部載流子傳輸具有重要影響[3]。介晶結(jié)構(gòu)材料獨特的性能使其在光催化、鋰離子電池等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛能。
本文主要概述了近幾年來介晶半導(dǎo)體材料的合成、性能及應(yīng)用，主要包括光催化性能、電化學(xué)性能、氣體傳感性能、光電性能等，討論了介晶材料獨特的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。最后，總結(jié)了介晶的制備與應(yīng)用過程中的主要問題，并對介晶材料的合成、性能及潛在應(yīng)用進行了展望。
1 介晶的合成方法
為了更好地研究介晶的形成機理及性能，根據(jù)介晶結(jié)構(gòu)的不同，將其分為三類( 圖 1) : 第一類( 圖 1 中①) 是納米晶粒通過有機物分隔并橋連在一起形成的有序組裝體，即 Clfen 所定義的介晶; 第二類( 圖 1 中②) 介晶除通過有機物橋連外，還有部分通過自身連接; 第三類 ( 圖 1中③) 為多孔的單晶及海綿狀晶體，這類晶體完全通過自身連接。介晶的合成方法和生長機理一直是學(xué)者們研究的重點， Clfen 等[5]總結(jié)了納米顆粒的組裝機制，包括有機聚合物模板、外界力場誘導(dǎo)、礦物以及空間限制。然而這些機制并不適用于所有的介晶形成過程。近年來，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)了很多非經(jīng)典結(jié)晶現(xiàn)象，如 CaCO3 團簇的預(yù)成核過程[6]、磁鐵礦生長過程中的初級顆粒形成[7] 和 SnO2 納米晶的快速聚集晶體生長[8]。
1.1 水熱法水熱法
作為一種簡便的合成方法，被廣泛運用于介晶材料的合成中。在水熱法合成介晶材料的過程中，往往需要使用添加劑[9-10]。添加劑一方面可以控制晶核的形成與生長，另一方面可以在晶體表面選擇性吸附并引導(dǎo)晶體的取向和自組裝。 Liu 等[9]使用聚 4-苯乙烯磺酸鈉( PSS) 作為添加劑，通過水熱法合成了凹八面體狀的 Co3O4 介晶。Co3O4 的{ 001} 晶面由 Co 2+ 和 Co 3+ -O2-構(gòu)成，這兩種原子面均可以吸附具有酸性硫酸基團側(cè)鏈的 PSS，而{ 111} 面由 Co 2+ -Co 3+ 和 O2 -層構(gòu)成，O2 -層與 PSS 相互排斥。因此，初級 Co3O4 顆粒在 PSS 的作用下沿[100]方向定向吸附而非[111]方向，最終聚集形成了沿六個等價[100]方向定向吸附的八面體狀介晶顆粒。 Deng 等[10]選取 o-茴香胺和氧化石墨烯( GO) 作為添加劑合成了還原氧化石墨烯共軛 Cu2O 納米線介晶。Cu2O 的形核和 Cu2O 前驅(qū)體向介晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，GO 與聚 o-茴香胺形成的配合物不僅穩(wěn)定了介晶的結(jié)構(gòu)，還使得介晶帶上電荷，在靜電作用下定向吸附，最終形成由八個等價的{ 111} 面構(gòu)成的八面體結(jié)構(gòu)。
盡管使用添加劑可以促進介晶的形成，但考慮到有機添加劑的成本及其對介晶性能的影響，研究者們期望尋找一些無添加劑的合成方法。在無添加劑的情況下，反應(yīng)體系中的其他離子發(fā)揮了相似的作用。Yang 等[11]通過無添加劑的水熱法，利用前驅(qū)體溶解-重結(jié)晶形成 FeOOH 納米束，再經(jīng)定向吸附和奧斯特瓦爾德熟化協(xié)同作用，完成 FeOOH 到 α-Fe2O3 的相轉(zhuǎn)變過程，最終合成 α-Fe2O3 介晶/石墨烯復(fù)合物; 同時還伴隨著 FeOOH 到 α-Fe2O3 的相轉(zhuǎn)變過程。實驗發(fā)現(xiàn)體系中的 SO4 2-控制了定向吸附過程，將反應(yīng)物 FeSO4 換成 FeCl2 或 Fe( NO3 ) 2 后，不能形成 α-Fe2O3 介晶結(jié)構(gòu)。Wang 等[12]僅使用 TiCl3 及微量 HCl 作為反應(yīng)物，通過水熱反應(yīng)合成了金紅石結(jié)構(gòu) TiO2 介晶，體系中少量的 Cl -幫助 TiCl3 以極快的速率反應(yīng)形成 TiO2 初級顆粒，隨后包裹在 TiO2 初級顆粒表面的 Cl -使其定向吸附并聚集，形成由納米棒構(gòu)成的介晶團簇。
1.2 溶劑熱法
有機溶劑往往對反應(yīng)活性有較大影響，而且有機溶劑在一定程度上可以發(fā)揮表面修飾劑的作用[13]。溶劑熱法是目前實驗室常用的制備介晶材料的方法，利用該法可以快速制備粒徑均一、形貌可控的介晶顆粒[14-16]。Zhou 等[13] 選取了甲酸作為溶劑，合成銳鈦礦結(jié)構(gòu) TiO2 介晶。在反應(yīng)初始階段，TiCl3 與甲酸的分子相連形成配合物，這種配合物相互反應(yīng)形成無定形 TiO2，而吸附的甲酸分子抑制 TiO2 { 101} 面的生長，使得銳鈦礦 TiO2 在一個方向上聚集壓縮，最終形成暴露{ 101} 晶面的介晶結(jié)構(gòu)。雖然溶劑熱法具有工藝簡單、反應(yīng)迅速的特點，但是高溫、高壓的反應(yīng)條件對設(shè)備要求較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
1.3 離子熱法
離子液體中存在各種非共價作用( 例如 π-π 堆積、范德華力、氫鍵、靜電力等) ，具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，它可以幫助許多無機納米材料進行自組裝[17]。低共熔溶劑( DES) 是一類室溫離子液體，價格低廉且毒性較低，可用作合成介晶材料的溶劑[18]。Gu 等[19]使用氯化膽堿/尿素作為溶劑，以水作為形貌調(diào)控劑，通過離子熱法制得 SnO 介晶前驅(qū)體，并將其退火后得到 SnO2 混合相介晶，混合相由四方相( t) 和亞穩(wěn)的正交相( o) 構(gòu)成。由于 o-SnO2 的帶隙較寬，電阻較大，這種混合相 SnO2 介晶與傳統(tǒng)單相 tSnO2 相比，具有更好的氣體敏感性。
1.4 拓?fù)滢D(zhuǎn)變法
拓?fù)滢D(zhuǎn)變法一般用于制備與前驅(qū)體結(jié)晶取向有一定拓?fù)湎嚓P(guān)性的目標(biāo)晶體，而使用具有介晶結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體就可有效合成介晶目標(biāo)晶體[20-21]。 Dang 等[22]以介晶結(jié)構(gòu)的 MnCO3 為前驅(qū)體，通過控制中間相 Mn5O8和 LiOH 的比例，將其經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變后得到一系列 Li-Mn-O 介晶。中間相 Mn5O8與 Li-Mn-O 介晶均由 Mn-O 八面體構(gòu)成，而另一種中間相 Mn2O3 與目標(biāo)晶體的晶格差異較大，只能得到隨機取向結(jié)構(gòu)。因此晶格的相似度是拓?fù)滢D(zhuǎn)變法的關(guān)鍵因素。
1.5 電化學(xué)
法電化學(xué)法不需要使用添加劑，其通過電場作用使初級顆粒定向吸附，并進行有序組裝，最終形成介晶結(jié)構(gòu)。Xu 等[23]以銅為工作電極和對電極，以 NaNO3 溶液( 0.1 mol /L) 為電解液，合成了葉狀 CuO 介晶。在初始階段，Cu( OH) 2 脫水形成 CuO 納米顆粒。隨后，CuO 納米顆粒在電場作用下定向吸附構(gòu)成線裝結(jié)構(gòu)，同時伴隨著緩慢的側(cè)面吸附，而沿這兩個方向吸附生長的速率不同，最終 CuO 納米顆粒自組裝形成葉狀介晶。除上述方法外，還有沉淀法[24]、溶膠-凝膠法[25]、熔融鹽法[26]、氧化法[27]等，但這些方法的研究還不廣泛。大部分合成方法都是通過定向吸附過程進行的，在初級晶粒形成后，相鄰的初級晶粒調(diào)整取向，沿一定的方向吸附，進而自組裝形成介晶結(jié)構(gòu)。
2 介晶材料的性能與應(yīng)用
介晶結(jié)構(gòu)與同樣組分的其他結(jié)構(gòu)相比，往往具有更大的比表面積( 提供更多的反應(yīng)活性位點) 、更高的結(jié)晶度( 促進載流子傳輸) ; 而且介晶的有序結(jié)構(gòu)往往可以更好地暴露高能晶面，所以介晶結(jié)構(gòu)的性能往往更加優(yōu)異。
2.1 光催化性能目前，對于介晶結(jié)構(gòu)材料的研究主要集中在光催化性能上，包括染料降解、有毒氣體氧化和水的催化裂解等。光催化性能往往與反應(yīng)物的吸附-脫附過程有關(guān)，而具有較高比表面積的介晶材料可以提供更多的反應(yīng)活性位點[3]。如 TiO2 作為最常用的半導(dǎo)體光催化材料而受到廣泛的關(guān)注[28]。Chen 等[29]通過一種無表面活性劑的溶劑熱法合成了花狀 TiO2 多層次結(jié)構(gòu)介晶。這種花狀結(jié)構(gòu)與紡錘狀結(jié)構(gòu) ( 106 m2 /g) 和顆粒結(jié)構(gòu)( 81 m2 /g) 相比，具有更高的比表面積( 175 m2 /g) ，且光解水性能更好。Tartaj 等[30]通過反轉(zhuǎn)膠束和晶種輔助的水解反應(yīng)制得粒徑為 25 nm 的多孔銳鈦礦 TiO2 介 晶 顆 粒。這種多孔介晶結(jié)構(gòu)具有高比表面積 ( 290 m2 /g) 和高結(jié)晶度，并且在紫外光下對 2，4-二氯苯酚具有較好的光催化降解性能。
2.2 電化學(xué)性能介晶材料不但具有較好的光催化性能，還具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[30]，可作為超級電容器和鋰離子電池電極材料。一方面，介晶結(jié)構(gòu)較大的內(nèi)部空間可以提供更多的反應(yīng)活性位點，縮短了鋰離子的擴散路徑; 另一方面，介晶初級顆粒之間的相互作用有助于保持介晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高循環(huán)性能。
介晶材料的電化學(xué)性能與其比表面積密切相關(guān)。Hong 等[41]首次發(fā)現(xiàn)一種在低溫下不使用聚合物添加劑制備金紅石 TiO2 介晶的方法。這種線狀介晶材料由超細納米線“面對面”通過定向吸附機制進行同質(zhì)外延生長得到，比表面積約為 38.5 m2 /g。鋰離子電池的循環(huán)實驗表明，其在電流密度為 1C 并經(jīng) 100 次循環(huán)后容量仍可達 171 mAh /g。隨后，Hong 等又在反應(yīng)體系中添加 SDBS 作為表面活性劑[42]，合 成 Wulff 形八面體狀和棒狀金紅石 TiO2 介晶。這兩種材料均具有更高的比表面積，分別為 135.5 m2 /g 和 89.6 m2 /g，且均具有可觀的充放電容量，100 次循環(huán)后容量分別為 154 mAh /g 和133 mAh /g。銳鈦礦結(jié)構(gòu) TiO2 介晶材料同樣可以作為陽極材料使用，Ye 等[43]合成了紡錘狀多孔結(jié)構(gòu)銳鈦礦介晶，這種介晶結(jié)構(gòu)表面粗糙，由微小的納米顆粒取向組裝構(gòu)成。它的比表面積約為 114 m2 /g，循環(huán)容量約為 151.9 mAh /g。TiO2 作為一種廣泛使用的陽極材料，具有安全性好、循環(huán)性能穩(wěn)定和充放電容量高的特點，而介晶結(jié)構(gòu) TiO2 則具有更大的比表面積和更高的結(jié)晶度，使 TiO2 陽極材料的電化學(xué)性能得到進一步提高。
2.3 氣體傳感器氣體傳感器被用于檢測特定氣體，例如乙醇、CO、NO2、甲醛、甲苯等。半導(dǎo)體氧化物介晶材料通常具有高孔隙率及大比表面積，是非常有應(yīng)用前景的氣敏材料[46]。 Ma 等[17]合成的層狀 α-Fe2O3 介晶沿( 110) 面擇優(yōu)取向，且具有多孔結(jié)構(gòu)。在較高溫度( 400 ℃ ) 退火的 α-Fe2O3 介晶具有更好的結(jié)晶度，其對丙酮氣體的響應(yīng)和恢復(fù)較快且重復(fù)性也更好，與 Chen 等[34]的結(jié)果相符。提高退火溫度可以提高介晶材料的結(jié)晶度，減少晶內(nèi)錯排，從而提高材料的氣體敏感性能。 Liu 等[9]合成了凹八面體狀的 Co3O4 介晶材料，八面體由初級納米晶沿六個[100]方向定向聚集形成。該八面體介晶對乙醇和甲醛氣體的響應(yīng)和恢復(fù)性能良好，對濃度為 1× 10-4 的乙醇和甲醛氣體的響應(yīng)值分別達普通 Co3O4 粉末的 1.4倍和 1.8 倍。氣體傳感器對氣體的響應(yīng)是一種典型的表面反應(yīng)，Co3O4 介晶獨特的結(jié)構(gòu)可以提供更多的氣體擴散和物質(zhì)輸運通道，而初級晶粒之間的空隙則提供更多反應(yīng)活性位點，所以介晶結(jié)構(gòu) Co3O4 的氣體傳感性能更加優(yōu)異。
2.4 其他應(yīng)用雖然目前大部分半導(dǎo)體介晶材料的應(yīng)用集中在光催化劑、鋰離子電池、氣敏傳感器方面，但是它在其他領(lǐng)域同樣具有很大的應(yīng)用潛力，例如太陽能電池、生物醫(yī)用材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域。 TiO2 介晶可作為染料敏化太陽能電池( DSSC) 的光散射層材料，用于提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。Wang 等[12]合成了金紅石 TiO2 介晶納米棒團簇，將其與商業(yè) P25-TiO2 組成雙層光散射層，轉(zhuǎn)換效率達 7.30%; Zhou 等[13] 制備了 Wulff 形銳鈦礦結(jié)構(gòu) TiO2 介晶，研究表明這種介晶具有接近 100% 暴露的{ 101} 面，轉(zhuǎn)換效率約為 7.23%; Wu 等[46]合成了球狀及紡錘 狀 TiO2 介 晶，其 中 球 狀 TiO2 介 晶 的 轉(zhuǎn) 換 效 率 達 8.10%。除光散射層材料外，TiO2 介晶還可作為染料敏化太陽能電池的陽極材料。Zhang 等[21]合成的雙層介晶 TiO2 納米片陣列，具有高度暴露的{ 001} 面，可以吸附更多的染料，并且具有更好的光散射性，由其作為陽極制成的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率高達 8.85%。Ramasamy 等發(fā)現(xiàn)，CuSbS2 介晶可以代替染料敏化太陽能電池中昂貴的鉑對電極[48]。實驗中，用鉑作為對電極的 DSSC 光轉(zhuǎn)換效率為 2.04%，改用 CuSbS2 介晶后初始效率約為 1. 97%，工作 1 d 后電池效率提高到 2.61%。
3 結(jié)語
介晶結(jié)構(gòu)具有高孔隙率、大比表面積、高結(jié)晶度以及初級顆粒的取向排列，其在理論研究上具有重要價值，在實際應(yīng)用中也具有巨大的潛力。在光催化劑、鋰離子電池電極以及氣敏傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用研究表明，半導(dǎo)體介晶的性能遠優(yōu)于現(xiàn)有材料。介晶結(jié)構(gòu)為材料帶來許多新的物理、化學(xué)特性，若能深入研究介晶結(jié)構(gòu)的生長機理以及介晶結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系，對構(gòu)筑新型高性能的介晶材料和擴大介晶材料的應(yīng)用范圍具有重要意義。
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