介晶半導體材料的合成及應用研究進展

　　傳統(tǒng)半導體納米材料大部分為多晶結構或單晶結構。而介晶是一類由初級納米顆粒以結晶學有序的方式自組裝而成的納米粒子超結構，具有類似單晶的原子結構和散射特征，既保留著初級納米顆粒的晶界，又表現(xiàn)出強烈的各向異性，從而具有與多晶和單晶均不同的獨特結構與性能。例如，介晶結構中的初級納米顆粒以一定的方式相互連接，與無序堆積的多晶相比，具有極高的結晶性，甚至接近單晶，能夠有效減小載流子在材料內(nèi)部的復合概率; 初級納米顆粒之間的晶界并未完全消失，存在一定的空隙，具有較高的空隙率和比表面積以提供更多的活性位點; 初級納米顆粒在定向吸附過程中有序地取向排列，暴露出高能晶面，顯著提高了其反應活性。

　　金屬氧化物半導體材料在光催化、電化學和氣敏等領域應用廣泛，其反應機理均是發(fā)生在材料表面的氣-液、氣-氣、氣-固反應，因而均需要材料具有大的比表面積和較高的表面活性。而介晶結構是以納米顆粒作為基本構筑單元的非經(jīng)典結晶產(chǎn)物，具有比表面積大、孔隙率高、表面活性高等優(yōu)點，有望獲得遠超過傳統(tǒng)材料的優(yōu)異性能，因此近年來介晶結構金屬氧化物半導體的制備成為了研究熱點。

　　研究者們基于物理或者化學驅動的納米架構自組裝過程，通過改進傳統(tǒng)制備工藝，如水熱法、溶劑熱法、離子熱法等，成功調控納米材料成核、生長的方式，制備出具有介晶結構的 TiO2、ZnO、CuO、SnO2 等半導體材料，并且通過優(yōu)化制備工藝，可以調節(jié)材料的比表面積、孔隙率和表面活性。進一步分析介晶結構與性能的構效關系，對推廣介晶結構材料的應用具有重大的指導意義。但是目前介晶的研究還處于起步階段，各種組分、形貌和結構的介晶的合成、結晶理論的基礎研究以及材料的應用開發(fā)都還有待進一步探索。

　　本文歸納了介晶半導體材料的研究進展 ，包括制備方法及不同制備方法所獲得材料的特征及優(yōu)缺點; 介紹了半導體介晶材料在光催化性能、電化學性能和氣敏性能等領域的應用現(xiàn)狀，總結了介晶結構與性能的構效關系，對介晶結構的發(fā)展方向進行了展望并指出了其面臨的問題。

　　關鍵詞 介晶結構 非經(jīng)典結晶 三維超結構 半導體材料 高能晶面

　　0 引言

　　介晶是一類新型的固體結構，它是由納米顆粒以結晶學有序的方式組裝而成的三維超結構[1-2]。與經(jīng)典單晶和多晶材料不同，介晶是以初級納米顆粒作為構筑單元的非經(jīng)典結晶結構，具有更高的結晶性和有序性，在一定程度上具有與單晶類似的性質。在顆粒有序聚集的過程中，介晶會產(chǎn)生很多顆粒間隙，這些間隙會使其具有較大的比表面積和較高的孔隙率。介晶結構形成過程中會出現(xiàn)納米顆粒的取向聚集和結晶學熔接，這樣的取向空間排列有效地暴露出高能晶面，延長了內(nèi)部載流子壽命，對內(nèi)部載流子傳輸具有重要影響[3]。介晶結構材料獨特的性能使其在光催化、鋰離子電池等領域有巨大的應用潛能。

　　本文主要概述了近幾年來介晶半導體材料的合成、性能及應用，主要包括光催化性能、電化學性能、氣體傳感性能、光電性能等，討論了介晶材料獨特的結構-性能關系。最后，總結了介晶的制備與應用過程中的主要問題，并對介晶材料的合成、性能及潛在應用進行了展望。

　　1 介晶的合成方法

　　為了更好地研究介晶的形成機理及性能，根據(jù)介晶結構的不同，將其分為三類( 圖 1) : 第一類( 圖 1 中①) 是納米晶粒通過有機物分隔并橋連在一起形成的有序組裝體，即 C�塴fen 所定義的介晶; 第二類( 圖 1 中②) 介晶除通過有機物橋連外，還有部分通過自身連接; 第三類 ( 圖 1中③) 為多孔的單晶及海綿狀晶體，這類晶體完全通過自身連接。介晶的合成方法和生長機理一直是學者們研究的重點， C�塴fen 等[5]總結了納米顆粒的組裝機制，包括有機聚合物模板、外界力場誘導、礦物以及空間限制。然而這些機制并不適用于所有的介晶形成過程。近年來，學者們發(fā)現(xiàn)了很多非經(jīng)典結晶現(xiàn)象，如 CaCO3 團簇的預成核過程[6]、磁鐵礦生長過程中的初級顆粒形成[7] 和 SnO2 納米晶的快速聚集晶體生長[8]。

　　

　　1.1 水熱法水熱法

　　作為一種簡便的合成方法，被廣泛運用于介晶材料的合成中。在水熱法合成介晶材料的過程中，往往需要使用添加劑[9-10]。添加劑一方面可以控制晶核的形成與生長，另一方面可以在晶體表面選擇性吸附并引導晶體的取向和自組裝。 Liu 等[9]使用聚 4-苯乙烯磺酸鈉( PSS) 作為添加劑，通過水熱法合成了凹八面體狀的 Co3O4 介晶。Co3O4 的{ 001} 晶面由 Co 2+ 和 Co 3+ -O2-構成，這兩種原子面均可以吸附具有酸性硫酸基團側鏈的 PSS，而{ 111} 面由 Co 2+ -Co 3+ 和 O2 -層構成，O2 -層與 PSS 相互排斥。因此，初級 Co3O4 顆粒在 PSS 的作用下沿[100]方向定向吸附而非[111]方向，最終聚集形成了沿六個等價[100]方向定向吸附的八面體狀介晶顆粒。 Deng 等[10]選取 o-茴香胺和氧化石墨烯( GO) 作為添加劑合成了還原氧化石墨烯共軛 Cu2O 納米線介晶。Cu2O 的形核和 Cu2O 前驅體向介晶結構轉變過程中，GO 與聚 o-茴香胺形成的配合物不僅穩(wěn)定了介晶的結構，還使得介晶帶上電荷，在靜電作用下定向吸附，最終形成由八個等價的{ 111} 面構成的八面體結構。

　　盡管使用添加劑可以促進介晶的形成，但考慮到有機添加劑的成本及其對介晶性能的影響，研究者們期望尋找一些無添加劑的合成方法。在無添加劑的情況下，反應體系中的其他離子發(fā)揮了相似的作用。Yang 等[11]通過無添加劑的水熱法，利用前驅體溶解-重結晶形成 FeOOH 納米束，再經(jīng)定向吸附和奧斯特瓦爾德熟化協(xié)同作用，完成 FeOOH 到 α-Fe2O3 的相轉變過程，最終合成 α-Fe2O3 介晶/石墨烯復合物; 同時還伴隨著 FeOOH 到 α-Fe2O3 的相轉變過程。實驗發(fā)現(xiàn)體系中的 SO4 2-控制了定向吸附過程，將反應物 FeSO4 換成 FeCl2 或 Fe( NO3 ) 2 后，不能形成 α-Fe2O3 介晶結構。Wang 等[12]僅使用 TiCl3 及微量 HCl 作為反應物，通過水熱反應合成了金紅石結構 TiO2 介晶，體系中少量的 Cl -幫助 TiCl3 以極快的速率反應形成 TiO2 初級顆粒，隨后包裹在 TiO2 初級顆粒表面的 Cl -使其定向吸附并聚集，形成由納米棒構成的介晶團簇。

　　1.2 溶劑熱法

　　有機溶劑往往對反應活性有較大影響，而且有機溶劑在一定程度上可以發(fā)揮表面修飾劑的作用[13]。溶劑熱法是目前實驗室常用的制備介晶材料的方法，利用該法可以快速制備粒徑均一、形貌可控的介晶顆粒[14-16]。Zhou 等[13] 選取了甲酸作為溶劑，合成銳鈦礦結構 TiO2 介晶。在反應初始階段，TiCl3 與甲酸的分子相連形成配合物，這種配合物相互反應形成無定形 TiO2，而吸附的甲酸分子抑制 TiO2 { 101} 面的生長，使得銳鈦礦 TiO2 在一個方向上聚集壓縮，最終形成暴露{ 101} 晶面的介晶結構。雖然溶劑熱法具有工藝簡單、反應迅速的特點，但是高溫、高壓的反應條件對設備要求較高，限制了其工業(yè)化應用。

　　1.3 離子熱法

　　離子液體中存在各種非共價作用( 例如 π-π 堆積、范德華力、氫鍵、靜電力等) ，具有獨特的物理化學性質，它可以幫助許多無機納米材料進行自組裝[17]。低共熔溶劑( DES) 是一類室溫離子液體，價格低廉且毒性較低，可用作合成介晶材料的溶劑[18]。Gu 等[19]使用氯化膽堿/尿素作為溶劑，以水作為形貌調控劑，通過離子熱法制得 SnO 介晶前驅體，并將其退火后得到 SnO2 混合相介晶，混合相由四方相( t) 和亞穩(wěn)的正交相( o) 構成。由于 o-SnO2 的帶隙較寬，電阻較大，這種混合相 SnO2 介晶與傳統(tǒng)單相 tSnO2 相比，具有更好的氣體敏感性。

　　1.4 拓撲轉變法

　　拓撲轉變法一般用于制備與前驅體結晶取向有一定拓撲相關性的目標晶體，而使用具有介晶結構的前驅體就可有效合成介晶目標晶體[20-21]。 Dang 等[22]以介晶結構的 MnCO3 為前驅體，通過控制中間相 Mn5O8和 LiOH 的比例，將其經(jīng)拓撲轉變后得到一系列 Li-Mn-O 介晶。中間相 Mn5O8與 Li-Mn-O 介晶均由 Mn-O 八面體構成，而另一種中間相 Mn2O3 與目標晶體的晶格差異較大，只能得到隨機取向結構。因此晶格的相似度是拓撲轉變法的關鍵因素。

　　1.5 電化學

　　法電化學法不需要使用添加劑，其通過電場作用使初級顆粒定向吸附，并進行有序組裝，最終形成介晶結構。Xu 等[23]以銅為工作電極和對電極，以 NaNO3 溶液( 0.1 mol /L) 為電解液，合成了葉狀 CuO 介晶。在初始階段，Cu( OH) 2 脫水形成 CuO 納米顆粒。隨后，CuO 納米顆粒在電場作用下定向吸附構成線裝結構，同時伴隨著緩慢的側面吸附，而沿這兩個方向吸附生長的速率不同，最終 CuO 納米顆粒自組裝形成葉狀介晶。除上述方法外，還有沉淀法[24]、溶膠-凝膠法[25]、熔融鹽法[26]、氧化法[27]等，但這些方法的研究還不廣泛。大部分合成方法都是通過定向吸附過程進行的，在初級晶粒形成后，相鄰的初級晶粒調整取向，沿一定的方向吸附，進而自組裝形成介晶結構。

　　2 介晶材料的性能與應用

　　介晶結構與同樣組分的其他結構相比，往往具有更大的比表面積( 提供更多的反應活性位點) 、更高的結晶度( 促進載流子傳輸) ; 而且介晶的有序結構往往可以更好地暴露高能晶面，所以介晶結構的性能往往更加優(yōu)異。

　　2.1 光催化性能目前，對于介晶結構材料的研究主要集中在光催化性能上，包括染料降解、有毒氣體氧化和水的催化裂解等。光催化性能往往與反應物的吸附-脫附過程有關，而具有較高比表面積的介晶材料可以提供更多的反應活性位點[3]。如 TiO2 作為最常用的半導體光催化材料而受到廣泛的關注[28]。Chen 等[29]通過一種無表面活性劑的溶劑熱法合成了花狀 TiO2 多層次結構介晶。這種花狀結構與紡錘狀結構 ( 106 m2 /g) 和顆粒結構( 81 m2 /g) 相比，具有更高的比表面積( 175 m2 /g) ，且光解水性能更好。Tartaj 等[30]通過反轉膠束和晶種輔助的水解反應制得粒徑為 25 nm 的多孔銳鈦礦 TiO2 介 晶 顆 粒。這種多孔介晶結構具有高比表面積 ( 290 m2 /g) 和高結晶度，并且在紫外光下對 2，4-二氯苯酚具有較好的光催化降解性能。

　　2.2 電化學性能介晶材料不但具有較好的光催化性能，還具有優(yōu)異的電化學性能[30]，可作為超級電容器和鋰離子電池電極材料。一方面，介晶結構較大的內(nèi)部空間可以提供更多的反應活性位點，縮短了鋰離子的擴散路徑; 另一方面，介晶初級顆粒之間的相互作用有助于保持介晶結構的穩(wěn)定性，從而提高循環(huán)性能。

　　介晶材料的電化學性能與其比表面積密切相關。Hong 等[41]首次發(fā)現(xiàn)一種在低溫下不使用聚合物添加劑制備金紅石 TiO2 介晶的方法。這種線狀介晶材料由超細納米線“面對面”通過定向吸附機制進行同質外延生長得到，比表面積約為 38.5 m2 /g。鋰離子電池的循環(huán)實驗表明，其在電流密度為 1C 并經(jīng) 100 次循環(huán)后容量仍可達 171 mAh /g。隨后，Hong 等又在反應體系中添加 SDBS 作為表面活性劑[42]，合 成 Wulff 形八面體狀和棒狀金紅石 TiO2 介晶。這兩種材料均具有更高的比表面積，分別為 135.5 m2 /g 和 89.6 m2 /g，且均具有可觀的充放電容量，100 次循環(huán)后容量分別為 154 mAh /g 和133 mAh /g。銳鈦礦結構 TiO2 介晶材料同樣可以作為陽極材料使用，Ye 等[43]合成了紡錘狀多孔結構銳鈦礦介晶，這種介晶結構表面粗糙，由微小的納米顆粒取向組裝構成。它的比表面積約為 114 m2 /g，循環(huán)容量約為 151.9 mAh /g。TiO2 作為一種廣泛使用的陽極材料，具有安全性好、循環(huán)性能穩(wěn)定和充放電容量高的特點，而介晶結構 TiO2 則具有更大的比表面積和更高的結晶度，使 TiO2 陽極材料的電化學性能得到進一步提高。

　　2.3 氣體傳感器氣體傳感器被用于檢測特定氣體，例如乙醇、CO、NO2、甲醛、甲苯等。半導體氧化物介晶材料通常具有高孔隙率及大比表面積，是非常有應用前景的氣敏材料[46]。 Ma 等[17]合成的層狀 α-Fe2O3 介晶沿( 110) 面擇優(yōu)取向，且具有多孔結構。在較高溫度( 400 ℃ ) 退火的 α-Fe2O3 介晶具有更好的結晶度，其對丙酮氣體的響應和恢復較快且重復性也更好，與 Chen 等[34]的結果相符。提高退火溫度可以提高介晶材料的結晶度，減少晶內(nèi)錯排，從而提高材料的氣體敏感性能。 Liu 等[9]合成了凹八面體狀的 Co3O4 介晶材料，八面體由初級納米晶沿六個[100]方向定向聚集形成。該八面體介晶對乙醇和甲醛氣體的響應和恢復性能良好，對濃度為 1× 10-4 的乙醇和甲醛氣體的響應值分別達普通 Co3O4 粉末的 1.4倍和 1.8 倍。氣體傳感器對氣體的響應是一種典型的表面反應，Co3O4 介晶獨特的結構可以提供更多的氣體擴散和物質輸運通道，而初級晶粒之間的空隙則提供更多反應活性位點，所以介晶結構 Co3O4 的氣體傳感性能更加優(yōu)異。

　　2.4 其他應用雖然目前大部分半導體介晶材料的應用集中在光催化劑、鋰離子電池、氣敏傳感器方面，但是它在其他領域同樣具有很大的應用潛力，例如太陽能電池、生物醫(yī)用材料、光學材料等領域。 TiO2 介晶可作為染料敏化太陽能電池( DSSC) 的光散射層材料，用于提高太陽能電池的轉換效率。Wang 等[12]合成了金紅石 TiO2 介晶納米棒團簇，將其與商業(yè) P25-TiO2 組成雙層光散射層，轉換效率達 7.30%; Zhou 等[13] 制備了 Wulff 形銳鈦礦結構 TiO2 介晶，研究表明這種介晶具有接近 100% 暴露的{ 101} 面，轉換效率約為 7.23%; Wu 等[46]合成了球狀及紡錘 狀 TiO2 介 晶，其 中 球 狀 TiO2 介 晶 的 轉 換 效 率 達 8.10%。除光散射層材料外，TiO2 介晶還可作為染料敏化太陽能電池的陽極材料。Zhang 等[21]合成的雙層介晶 TiO2 納米片陣列，具有高度暴露的{ 001} 面，可以吸附更多的染料，并且具有更好的光散射性，由其作為陽極制成的太陽能電池的轉換效率高達 8.85%。Ramasamy 等發(fā)現(xiàn)，CuSbS2 介晶可以代替染料敏化太陽能電池中昂貴的鉑對電極[48]。實驗中，用鉑作為對電極的 DSSC 光轉換效率為 2.04%，改用 CuSbS2 介晶后初始效率約為 1. 97%，工作 1 d 后電池效率提高到 2.61%。

　　3 結語

　　介晶結構具有高孔隙率、大比表面積、高結晶度以及初級顆粒的取向排列，其在理論研究上具有重要價值，在實際應用中也具有巨大的潛力。在光催化劑、鋰離子電池電極以及氣敏傳感器等領域的應用研究表明，半導體介晶的性能遠優(yōu)于現(xiàn)有材料。介晶結構為材料帶來許多新的物理、化學特性，若能深入研究介晶結構的生長機理以及介晶結構-性能之間的構效關系，對構筑新型高性能的介晶材料和擴大介晶材料的應用范圍具有重要意義。

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