鉑電極多功能傳感器在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的應(yīng)用

　　摘要:針對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖中水質(zhì)安全要求，設(shè)計(jì)了一種多功能智能傳感器。傳感器以鉑為電極材料，對(duì)溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位(ORP)、鉛離子和其他重金屬離子6種水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。智能傳感器采用模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行數(shù)據(jù)融合，通過(guò)ZigBee和通用分組無(wú)線業(yè)務(wù)(GPRS)進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明:設(shè)計(jì)的傳感器檢測(cè)精度高，可以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)檢測(cè)功能。

　　關(guān)鍵詞:鉑電極傳感器,水質(zhì)檢測(cè),模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),數(shù)據(jù)融合,ZigBee技術(shù),通用分組無(wú)線業(yè)務(wù)

　　0引言

　　水質(zhì)對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖至關(guān)重要，溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位的變化和鉛離子等重金屬離子的泄漏都會(huì)造成減產(chǎn)。傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測(cè)傳感器存在成本高、不能現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量、檢測(cè)結(jié)果單一和靈敏度低等缺點(diǎn)[1]，無(wú)法確保水產(chǎn)養(yǎng)殖中的水質(zhì)檢測(cè)。設(shè)計(jì)了一種鉑電極多功能傳感器，可以對(duì)水體溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子進(jìn)行測(cè)定，保證水產(chǎn)養(yǎng)殖的水質(zhì)安全。

　　鉑電極多功能傳感器屬于化學(xué)水質(zhì)檢測(cè)傳感器(電極式)[1]，其主要通過(guò)電極表面與水中的離子或分子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在電路中產(chǎn)生變化的電壓或電流，通過(guò)檢測(cè)電路中的電流或電壓變化來(lái)測(cè)定水中的影響因子。鉑電極多功能傳感器由單層物理氣相沉積(physicalvapordeposition，PVD)Ti/Pt組成，成本低、結(jié)構(gòu)和制造簡(jiǎn)單。經(jīng)驗(yàn)測(cè)試表明，傳感器檢測(cè)精度高。

　　1鉑電極多功能智能傳感器結(jié)構(gòu)

　　鉑電極多功能智能傳感器實(shí)現(xiàn)三大功能:信息感知、信號(hào)處理和通信[2]。具體結(jié)構(gòu)包括數(shù)據(jù)采集模塊、數(shù)據(jù)處理模塊、通信模塊和電源模塊。傳感器單元檢測(cè)水體中的溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子等重金屬離子，檢測(cè)信號(hào)經(jīng)模/數(shù)(analog-todigital，A/D)轉(zhuǎn)換器進(jìn)入微處理器，微處理器對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波、融合并儲(chǔ)存。通信模塊采用無(wú)線通信技術(shù)實(shí)現(xiàn)微處理器和遠(yuǎn)程控制中心之間的通信，微處理器將處理好的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)匯聚節(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)發(fā)給遠(yuǎn)程控制中心，若檢測(cè)到水質(zhì)指標(biāo)不在規(guī)定范圍內(nèi)，報(bào)警電路報(bào)警，遠(yuǎn)程控制中心查詢異常指標(biāo)并進(jìn)行相應(yīng)的處理。

　　2鉑電極多功能傳感器在水體檢測(cè)中的應(yīng)用

　　Pt100溫度傳感器[3]測(cè)溫絕對(duì)精度高、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好，本文使用鉑電阻溫度傳感器對(duì)溫度進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子的檢測(cè)，設(shè)計(jì)了新的鉑電極傳感器且能滿足要求。

　　2.1對(duì)溫度的檢測(cè)

　　將鉑電阻接入電路中，溫度改變時(shí)，鉑電阻上的電壓發(fā)生變化，記錄溫度和對(duì)應(yīng)的電壓值，繪制成溫度—電壓曲線，微處理器通過(guò)檢測(cè)鉑電阻上的電壓值來(lái)推測(cè)出溫度數(shù)值。由于鉑是惰性電極，特性穩(wěn)定，不會(huì)因溫度變化而發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，所以，鉑電阻溫度傳感器可長(zhǎng)期工作且溫漂小，適用于水質(zhì)檢測(cè)工作。

　　2.2對(duì)離子電導(dǎo)率的檢測(cè)

　　設(shè)計(jì)了新的鉑電極傳感器，傳感器幾何形狀是三電極靶式結(jié)構(gòu)，可用于電導(dǎo)率、pH/ORP的檢測(cè)。在電導(dǎo)率測(cè)試期間，2個(gè)外部電極串聯(lián)連接1個(gè)片外電阻器R，并測(cè)量通過(guò)電阻器的有效電流Irms作為電導(dǎo)率指示。

　　2.3對(duì)pH值和氧化還原電位檢測(cè)

　　使用三電極靶式傳感器對(duì)pH值和氧化還原電位進(jìn)行檢測(cè)。在pH值和氧化還原電位測(cè)試中，最大電極為陽(yáng)極(+)，中間電極為陰極(-)，最小電極為ORP檢測(cè)電極。實(shí)驗(yàn)表明，在通電狀態(tài)下，在含有氯離子的溶液中，傳感器的陰極電位保持相對(duì)恒定，產(chǎn)生穩(wěn)定陰極電位的電化學(xué)反應(yīng)是鉑陰極表面上的活性位置通過(guò)吸附作用被氯化物占據(jù)，因此陰極電位可作為參考電位。此外，陽(yáng)極電位隨著pH值變化，最小電極電位隨著ORP變化，因此，測(cè)量陽(yáng)極和最小電極之間的電勢(shì)差為ΔV1(大于0)以及陰極和最小電極之間的電勢(shì)差ΔV2(小于0)。

　　ΔV2反映氧化還原電位，陽(yáng)極與陰極之間的電位差即ΔV1-ΔV2反映pH值。記錄pH值和氧化還原電位及其對(duì)應(yīng)的電位差，分別繪制pH-(ΔV1-ΔV2)曲線圖和ORP-ΔV2曲線，微處理器通過(guò)檢測(cè)傳感器上的電位差來(lái)測(cè)定相應(yīng)的pH值和氧化還原電位。在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，氯離子在水中是普遍存在的，因此該傳感器可用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)。

　　當(dāng)強(qiáng)氧化劑(例如次氯酸鹽)的濃度高于1×10-6時(shí)，陰極電位可能會(huì)發(fā)生顯著變化，pH/ORP傳感器將失去靈敏度。在電極表面涂層可以減少?gòu)?qiáng)氧化劑溶液對(duì)陰極電位的影響。氯化PVC膜不易滲透次氯酸鹽，將其涂在電極表面，阻擋ClO-的影響，保持陰極電位穩(wěn)定，傳感器可以持續(xù)正常工作。

　　2.4對(duì)鉛離子和其他重金屬離子的檢測(cè)

　　設(shè)計(jì)了2種鉑電極傳感器:雙電極傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子和其他重金屬離子的檢測(cè)，但卻無(wú)法實(shí)現(xiàn)區(qū)分功能;四電極傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子和其他重金屬離子的區(qū)分功能。

　　2.4.1雙電極傳感器設(shè)計(jì)

　　電極間隔5μm。雙電極傳感器連接了5V電源和一個(gè)100kΩ的電阻器，將傳感器浸入含有鉛離子和其他重金屬離子的測(cè)試溶液中，測(cè)量電阻器兩端的電壓差ΔV作為信號(hào)。ΔV反映了電極上的整體阻抗，當(dāng)2個(gè)電極之間的阻抗降低時(shí)，ΔV增加。系統(tǒng)在通電時(shí)，由于重金屬離子(銅離子、鐵離子和鋅離子)具有還原性，在陰極上被還原成導(dǎo)電金屬。

　　如果還原的金屬連接鉑電極之間的間隙，則系統(tǒng)的阻抗會(huì)顯著下降，系統(tǒng)中的電流增大，電阻器R上的電壓差ΔV增大。由于阻抗變化展現(xiàn)出的電壓差ΔV的變化是溶液中重金屬存在的依據(jù)。

　　鉛離子是唯一可以在陽(yáng)極周圍沉積導(dǎo)電物質(zhì)的離子。陽(yáng)極周圍的主要反應(yīng)是氧化反應(yīng)，鉛離子可以被氧化為導(dǎo)電物質(zhì)，二氧化鉛，化學(xué)方程式為Pb2+-2e-+2H2O→PbO2+4H+(5)當(dāng)沉積的二氧化鉛連接鉑電極之間的間隙時(shí)，系統(tǒng)阻抗減小，電阻器R上的電壓差ΔV增大。在雙電極系統(tǒng)中，不管是鉛離子存在還是其他重金屬離子都會(huì)導(dǎo)致ΔV增加，傳感器可以有效地進(jìn)行離子的存在性檢測(cè)。但該傳感器無(wú)法檢測(cè)離子濃度，也不能對(duì)鉛離子和其他重金屬離子進(jìn)行區(qū)分。

　　2.4.2四電極傳感器設(shè)計(jì)

　　在含有鉛離子和其他重金屬離子的溶液中，在通電狀態(tài)下，重金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)沉積在陰極上，而鉛離子發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化鉛沉積在陽(yáng)極上，根據(jù)鉛離子這種特性，左邊兩個(gè)電極和右邊兩個(gè)電極之間的小間隙為5μm，中間兩個(gè)電極之間的大間隙為50μm。該系統(tǒng)既可以檢測(cè)鉛離子和其他重金屬離子的存在，又可以將毒性最大的鉛區(qū)分識(shí)別出來(lái)。

　　當(dāng)傳感器連接為Aa-BB'時(shí)，電阻器兩端的電壓差被測(cè)量為ΔV1，以測(cè)量陽(yáng)極和第二電極之間的阻抗，進(jìn)行鉛離子的測(cè)定;當(dāng)傳感器連接為AA'-Bb時(shí)，電阻器兩端的電壓差被測(cè)量為ΔV2，以測(cè)量陰極和第三電極之間的阻抗，進(jìn)行其他重金屬離子的測(cè)定。但四電極系統(tǒng)存在不足，即銅離子可能會(huì)使鉛檢測(cè)器產(chǎn)生錯(cuò)誤的響應(yīng)。

　　銅是4種金屬(銅、鉛、鐵、鋅)離子中最容易還原的離子，在陽(yáng)極上，氧化是主要的反應(yīng)，由于強(qiáng)制電流會(huì)發(fā)生少量的還原。然而，在中間兩個(gè)浮動(dòng)電極上，氧化和還原反應(yīng)都是可能的，這意味著在這兩個(gè)電極上銅也可以被還原。當(dāng)在第二電極上銅被還原時(shí)，可以連接陽(yáng)極和第二電極。這兩個(gè)電極之間的阻抗顯著下降，△V1增加，產(chǎn)生錯(cuò)誤的反應(yīng)。

　　3數(shù)據(jù)融合算法

　　為了對(duì)多種水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行整體評(píng)價(jià)并減少通信流量實(shí)現(xiàn)低功耗設(shè)計(jì)，采用模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行數(shù)據(jù)融合[4，5]，從而得到水體質(zhì)量等級(jí)。

　　3.1模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

　　模型為多輸入單輸出5層網(wǎng)絡(luò)模型[6]。輸入變量為溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子，輸出變量為水質(zhì)等級(jí)，分為惡劣、一般、良好3個(gè)等級(jí)。

　　4無(wú)線通信技術(shù)

　　智能傳感器用于水產(chǎn)養(yǎng)殖的水質(zhì)檢測(cè)，由于條件限制，傳感器的電池不易更換，為了保證傳感器能夠長(zhǎng)期工作，采用低功耗的無(wú)線通信技術(shù):無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)ZigBee技術(shù)[7]和GPRS通信技術(shù)[8]。

　　養(yǎng)殖池中的智能傳感器獲取水質(zhì)信息，微處理器進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并將處理好的數(shù)據(jù)通過(guò)ZigBee網(wǎng)絡(luò)發(fā)送給匯聚節(jié)點(diǎn)。匯聚節(jié)點(diǎn)接收來(lái)自各個(gè)智能傳感器的數(shù)據(jù)，并將數(shù)據(jù)通過(guò)GPRS技術(shù)發(fā)送給遠(yuǎn)程控制中心，使用戶可以了解到養(yǎng)殖現(xiàn)場(chǎng)的情況，實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)參數(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、分析預(yù)警和遠(yuǎn)程控制功能。

　　5測(cè)試實(shí)驗(yàn)

　　采用唯一變量原則對(duì)傳感器的性能進(jìn)行測(cè)試，排除其他因素的干擾。由于傳感器只能檢測(cè)鉛離子和其他重金屬離子是否存在，而不能測(cè)定其濃度，因此，在檢測(cè)鉛離子和其他重金屬離子時(shí)，在電路中連接一個(gè)報(bào)警器檢測(cè)電路電流的變化，通過(guò)報(bào)警器是否報(bào)警判斷水體中鉛離子和其他重金屬離子是否存在。經(jīng)測(cè)試，各個(gè)參數(shù)變化較小，報(bào)警器正常報(bào)警無(wú)異常，傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子的準(zhǔn)確檢測(cè)，滿足實(shí)際運(yùn)行的需要。

　　6結(jié)束語(yǔ)

　　鉑電極多功能傳感器可以對(duì)溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子6種水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，克服了傳統(tǒng)水質(zhì)檢測(cè)傳感器檢測(cè)結(jié)果單一的缺點(diǎn)。傳感器由單層PVDTi/Pt組成，由于鉑電極為惰性電極，所以該傳感器可以進(jìn)行長(zhǎng)期檢測(cè)。另外由這種工藝制成的傳感器成本低、結(jié)構(gòu)和制造簡(jiǎn)單、具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，在水質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用中將有良好的發(fā)展前景。

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　　電子方向期刊推薦：《傳感器與微系統(tǒng)》系《傳感器技術(shù)》的新更名期刊，于1982年創(chuàng)刊，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行，月刊。其主管部門為工業(yè)和信息化部，主辦單位為中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所。編輯部聘業(yè)內(nèi)資深6位院士為技術(shù)顧問(wèn)，編輯委員會(huì)由國(guó)內(nèi)知名傳感器專家組成。

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