本文摘要：摘要：微生物燃料電池(MFC)作為一種新能源，符合人們綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展理念，在MFC中，陽極材料與菌體之間的電子傳遞情況是制約其性能提升的主要因素.本文主要探索了方便快捷的電化學(xué)方法所得到的聚苯胺修飾陽極碳?xì)蛛姌O對MFC產(chǎn)電性能的影響情況.通
摘要：微生物燃料電池(MFC)作為一種新能源，符合人們綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展理念，在MFC中，陽極材料與菌體之間的電子傳遞情況是制約其性能提升的主要因素.本文主要探索了方便快捷的電化學(xué)方法所得到的聚苯胺修飾陽極碳?xì)蛛姌O對MFC產(chǎn)電性能的影響情況.通過掃描電鏡可以觀察到陽極碳?xì)蛛姌O表面形成了具有一定形態(tài)的聚合物.對MFC的電壓數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，表明修飾聚苯胺的碳?xì)蛛姌O最大輸出電壓可達(dá)到(330±5)mV，比對照組的空白碳?xì)蛛姌O提高了365%;且其最大功率密度達(dá)到了(425±5)mW·m-2，是對照組的6倍.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電化學(xué)聚苯胺修飾電極可有效利用聚苯胺導(dǎo)電性好、生物相容性高的優(yōu)點(diǎn)提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能.
關(guān)鍵詞：微生物燃料電池;陽極材料;聚苯胺;碳?xì)?/p>
電化學(xué)論文投稿刊物：《電化學(xué)》本刊為向國內(nèi)外公開發(fā)行的電化學(xué)學(xué)術(shù)性刊物，旨在及時反映我國電化學(xué)領(lǐng)域的最新科研成果和動態(tài)，促進(jìn)國內(nèi)、國際的學(xué)術(shù)交流，設(shè)有評述、研究快訊、研究簡報、國內(nèi)外學(xué)術(shù)動態(tài)等欄目。
0引言
化石燃料的過度使用，使得能源短缺和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，新型可再生能源成為研究的熱點(diǎn).微生物燃料電池(MicrobialFuelCell，MFC)可以通過直接附著在陽極上的微生物將廢水等有機(jī)質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，因此吸引了越來越多的關(guān)注[1-3].然而低的輸出功率仍然是其實(shí)際應(yīng)用的主要障礙之一.陽極材料和結(jié)構(gòu)可以影響微生物的黏附、有機(jī)質(zhì)氧化和電子轉(zhuǎn)移，從而影響MFC的輸出功率，是限制MFC高功率輸出的重要因素[4].理想的陽極材料應(yīng)該具有良好的生物相容性，化學(xué)穩(wěn)定性和低的電荷轉(zhuǎn)移電阻[5].目前，常見的陽極材料有碳紙(Carbonpaper，CP)，碳布(Carboncloth，CC)，碳?xì)?Carbonfelt，CF)等碳基材料，盡管它們性質(zhì)穩(wěn)定，有較好的生物相容性和導(dǎo)電性，但固有的疏水特性使其電化學(xué)活性有限，限制了其實(shí)際應(yīng)用[6-7].
因此，為了提高碳基材料性能，研究者們開始對其表面進(jìn)行修飾[8-9].聚苯胺(polyaniline，PANI)是一種導(dǎo)電聚合物，在中性的陽極液中帶有正電荷，與帶負(fù)電荷的微生物可以產(chǎn)生靜電引力，因此生物相容性較好[10].同時聚苯胺具有良好的穩(wěn)定性，較大的比表面積且易于合成，所以常用于修飾MFC陽極[11-12].摻雜劑對電化學(xué)聚合得到的聚苯胺形態(tài)有很大影響，且傾向于沉積具有纖維結(jié)構(gòu)的均勻PANI薄膜.而該纖維結(jié)構(gòu)的樹枝狀度受摻雜劑的影響，順序?yàn)椋篜ANI-H3PO4>PANI-H2SO4>PANI-HNO3[13].因此若將摻雜的聚苯胺用于修飾陽極材料，則能顯著提高M(jìn)FC的電化學(xué)性能.目前為止，已有許多專家學(xué)者提出不同的修飾方法.
Lai等人通過循環(huán)伏安法制備H2SO4摻雜的聚苯胺修飾碳布陽極，其MFC的最大功率密度比未修飾碳布的MFC反應(yīng)器提高了約2.66倍，他們認(rèn)為改性后陽極的電化學(xué)活性明顯增強(qiáng)，且聚苯胺的修飾促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移[14].同時，Jayesh等人通過恒電流聚合的方法成功地制備了高導(dǎo)電性和穩(wěn)定的聚苯胺涂覆的不銹鋼板陽極，不僅在MFC中性能優(yōu)異，在啟動階段電流也比未改性的不銹鋼板陽極高出了13倍[15].陽極上的聚苯胺改性是改善MFC性能的有效方法.不同聚苯胺修飾電極材料方案的MFCs總結(jié)于表1中.本研究采用電化學(xué)聚合聚苯胺的修飾方法，在冰浴條件下，直接將磷酸摻雜的聚苯胺以膜狀形態(tài)修飾在碳?xì)蛛姌O上.此方法充分利用了聚苯胺生物相容性高的優(yōu)點(diǎn)，形成的聚苯胺鍍膜同時提高了電極的比表面積，促進(jìn)了微生物和陽極間的電子傳遞，提升了電化學(xué)活性，從而提升了MFCs的電輸出能力.并且，通過和已有修飾方法的對比(表1)，本方法耗時短，操作更為簡便快捷，無需多次修飾，成本低廉.
1實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1聚苯胺碳?xì)蛛姌O的制備
1.1.1碳?xì)值念A(yù)處理
碳?xì)址謩e用丙酮、無水乙醇和水浸泡后，在室溫下自然晾干.然后將其切割成1cm×2cm的小塊，并用鈦絲連接.最后將這預(yù)處理完畢的電極用于制備微生物燃料電池的陽極材料.
1.1.2電極的制備
通過電化學(xué)聚合的方法制備聚苯胺修飾電極.將0.5mol·L-1苯胺單體和2.0mol·L-1磷酸溶于去離子水中，超聲溶解，冰浴過夜作為制備所需的電解液.采用三電極系統(tǒng)，以碳?xì)蛛姌O(1cm×2cm)為工作電極，以Pt絲電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極.在冰浴條件下，保持電流密度為50A·m-2處理10min.最后將制得的碳?xì)蛛姌O用無水乙醇和去離子水清洗數(shù)遍后，室溫干燥備用.
1.2MFC組裝
1.2.1菌體培養(yǎng)
使用標(biāo)準(zhǔn)液體LB培養(yǎng)基(胰蛋白胨10g·L-1、酵母粉5g·L-1、氯化鈉10g·L-1).在30℃，200r·min-1的條件下振蕩培養(yǎng)希瓦氏菌14～18h，控制OD600值達(dá)到4.0左右.在25℃下，5000r·min-1將菌液離心15min，棄去上清液.使用M9緩沖液〔十二水合磷酸氫二鈉17.8g·L-1、磷酸二氫鉀3g·L-1、氯化鈉0.5g·L-1、氯化銨1g·L-1，氯化鈣(0.01g·L-1，需滅菌后單獨(dú)添加)，硫酸鎂(0.12g·L-1，需滅菌后單獨(dú)添加)，含5%LB培養(yǎng)基〕將菌體洗脫下分散成為菌懸液，OD600控制在2.0左右.
1.2.2MFC組裝
本實(shí)驗(yàn)采用雙室MFC.MFC陽極采用聚苯胺修飾的碳?xì)蛛姌O(1cm×2cm)，陰極使用碳?xì)蛛姌O(2cm×3cm).MFC陽極液為上述制得的菌懸液，另添加乳酸鈉(18mmol·L-1)作為電子供體;陰極液為鐵氰化鉀溶液(鐵氰化鉀16.47g·L-1、氯化鉀3.73g·L-1、十二水合磷酸氫二鈉17.8g·L-1、磷酸二氫鉀3g·L-1).外部負(fù)載電阻為1kΩ，使用數(shù)據(jù)采集卡記錄MFC電壓.極化曲線與功率密度曲線通過改變MFC外載電阻(0.1～10kΩ)并監(jiān)測MFC電壓變化得到，電流與輸出功率皆除以陽極的表面積后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析.
1.3分析測試方法
XRD使用X射線衍射分析儀(X-rayDiffractionAnalyzer(XRD)，D8-ADANCE型，德國Bruker公司)測試;拉曼光譜測試使用法國HORIBAJOBINYVONSAS公司的高分辨激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，激發(fā)光源為Nd：Yag激光器，激發(fā)波長為532nm，激光功率為100mW，測試范圍為100～4000cm.電極微觀結(jié)構(gòu)使用掃描電鏡(SEM，Quanta250FEG，美國FEI公司)觀察;紅外光譜使用北京瑞利分析儀器有限公司W(wǎng)QF-510型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試;MFC輸出電壓使用MPS-010602數(shù)據(jù)采集卡記錄.
采用三電極系統(tǒng)，以Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極連接電化學(xué)工作站(CHI-660E，上海辰華)進(jìn)行電極電化學(xué)性能分析.循環(huán)伏安掃描(CyclicVoltammetry，CV)，在電池陽極池中進(jìn)行，掃描速率1mV·s-1.電化學(xué)交流阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)分析以電池開路電壓為起始電壓，掃描頻率范圍0.001～100000Hz，振幅為0.01V的正弦信號波動.
1.4數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學(xué)處理
文中的各組實(shí)驗(yàn)分別重復(fù)三次或三次以上，所得數(shù)據(jù)以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”的形式來表示.
2結(jié)果與討論
2.1電極修飾材料結(jié)構(gòu)表征
本研究通過一步電化學(xué)聚合的方法成功制備摻雜磷酸的聚苯胺修飾碳?xì)蛛姌O，可以觀察到，聚苯胺包裹于碳纖維表面形成一層非均勻膜狀結(jié)構(gòu)，且其表面有球狀、棒狀以及絲狀的不規(guī)則凸起.這可能是由于在修飾過程中，聚苯胺先在碳纖維表面形成一層膜狀結(jié)構(gòu)，隨著聚合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，聚苯胺的附著面受到了一定的限制，從而形成了不規(guī)則的凸起.相比于未處理碳?xì)蛛姌O表面的光滑細(xì)膩，紋路清晰，聚苯胺修飾碳?xì)蛛姌O大幅度增加了碳纖維的比表面積，因此能夠顯著提升電極表面微生物的附著量.測試了電極材料的XRD圖譜，拉曼光譜和紅外光譜，用來進(jìn)一步表征物質(zhì)組成，結(jié)晶性和分子結(jié)構(gòu).
在XRD圖譜中，在2θ約為22°和26°處出現(xiàn)結(jié)晶峰，這分別對應(yīng)于翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺的(020)和(200)晶面，證明了聚苯胺確實(shí)聚合在碳?xì)稚?但是2θ約為15°處的對應(yīng)于(011)晶面的衍射峰沒有被觀察到，可能是聚苯胺納米形態(tài)較為不規(guī)則導(dǎo)致的[18-19].材料的拉曼光譜顯示，在1587cm-1出現(xiàn)了對位二取代苯環(huán)的C-C拉伸的特征振動峰[15].
通過對比對照組和聚苯胺修飾組陽極碳?xì)蛛姌O的紅外光譜圖.可以觀察到，聚苯胺修飾組在波長約1570和1495cm-1處出現(xiàn)醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮變形所形成的吸收峰，約1302和1142cm-1處出現(xiàn)芳香胺的C-N鍵拉伸振動和芳香環(huán)上C-H鍵面內(nèi)彎曲所形成的吸收峰.這些吸收峰為摻雜聚苯胺所形成官能團(tuán)的特征吸收峰，從而也證明了聚苯胺修飾組的陽極碳?xì)蛛姌O確實(shí)有聚苯胺的生成[19].在連接1kΩ外電阻的狀態(tài)下，對比兩組不同陽極碳?xì)蛛姌O所組裝電池的電壓輸出情況.當(dāng)兩組電池的輸出電壓達(dá)到最大值且保持穩(wěn)定時，可以觀察到，對照組是未修飾聚苯胺的空白碳?xì)�，其最大輸出電壓�?71±5)mV，而聚苯胺修飾組的最大輸出電壓達(dá)到了(330±5)mV.聚苯胺修飾組陽極碳?xì)蛛姌O所組裝電池的最高輸出電壓與對照組相比提升了365%.
由此可見，通過聚苯胺修飾所得到的陽極碳?xì)蛛姌O能夠顯著提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能.改變兩組電池的外接電阻，記錄電壓數(shù)據(jù)，獲得圖3b即兩組不同陽極碳?xì)蛛姌O所組裝電池的極化曲線和功率密度曲線.可以觀察到，對照組的最大功率密度為(73±5)mW·m-2，而聚苯胺修飾組的最大功率密度達(dá)到了(425±5)mW·m-2.聚苯胺修飾組陽極碳?xì)蛛姌O所組裝電池的最大功率密度是對照組的6倍.由此可見，聚苯胺修飾所得到的陽極碳?xì)蛛姌O顯著提高了MFC的產(chǎn)電能力.
3結(jié)論
本文通過改良的電化學(xué)聚合法制備了聚苯胺修飾碳?xì)植牧喜⒀芯苛似鋵FC產(chǎn)電性能的影響.該電極的MFC最大輸出電壓達(dá)到了(330±5)mV，與空白碳?xì)蛛姌O相比提升了365%;同時該電極的最大輸出功率密度(425±5)mW·m-2也是空白對照組的6倍.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚苯胺修飾碳?xì)株枠O因其良好的導(dǎo)電性和生物相容性，可顯著提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能.
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