固體氧化物燃料電池(SOFC)鈦基鈣鈦礦陽極的研究進展

　　燃料電池是一種把化學能直接連續(xù)轉化為電能的高效、環(huán)保的發(fā)電系統。固體氧化物燃料電池(SOFC)作為第四代燃料電池，其結構為全固態(tài)結構，在中高溫條件下工作。SOFC具備燃料范圍廣、材料成本低、使用壽命長、發(fā)電效率高、余熱利用價值高等優(yōu)點。SOFC陽極為從外界輸運過來的燃料與從陰極傳遞過來的氧離子發(fā)生電化學反應提供場所。開發(fā)高性價比的陽極是提高SOFC性能、降低其制造成本的關鍵。SOFC陽極材料包括貴金屬、Ni基材料、Cu基材料、鈣鈦礦等。然而，貴金屬陽極受成本制約較為嚴重，Ni基陽極在使用碳氫燃料時易產生積碳而降低其使用壽命，Cu基陽極的電化學活性較低。鈣鈦礦陽極因其穩(wěn)定的結構、較高的抗積碳和耐硫毒化能力而得到廣泛關注，近年來各類鈣鈦礦陽極的報道層出不窮。

　　鈦基鈣鈦礦因其較好的催化活性、電化學穩(wěn)定性、抗硫中毒及抗積碳性能成為近年來SOFC陽極研究的熱點。但相較傳統Ni基陽極，鈦基鈣鈦礦仍存在催化活性和電導率較低等問題。因此，若將鈦基鈣鈦礦陽極直接應用于SOFC中則無法滿足大功率放電需求。近年來，研究者們發(fā)現可以采用摻雜、復合改性等方法來提高鈦基鈣鈦礦陽極的電化學活性。本文以目前研究較為廣泛的La摻雜鈦酸鍶、Y摻雜鈦酸鍶和其他體系的鈦基鈣鈦礦作為對象，重點討論了鈦基鈣鈦礦的改性方法(如摻雜和復合)和研究進展，并給出鈦基鈣鈦礦的發(fā)展方向。本文將為高活性、高穩(wěn)定性SOFC鈣鈦礦陽極的研究開發(fā)提供參考依據。

　　關鍵詞固體氧化物燃料電池陽極鈦基鈣鈦礦元素摻雜原位復合

　　0引言

　　燃料電池作為一種高效的能量轉換裝置而受到廣泛的關注。它可直接且連續(xù)地把燃料中的化學能轉化為電能。固體氧化物燃料電池(SOFC)優(yōu)點眾多[1]:可以直接使用各種含碳燃料，具有高的能量轉換效率，發(fā)電過程中污染物的排放相對較少且環(huán)境友好等。SOFC陽極是燃料氣電化學氧化的場所，一般對其材料有如下要求:(1)必須在還原氣氛中足夠穩(wěn)定;(2)具有良好的催化活性，使陽極電化學反應快速進行;(3)具有足夠高的電子導電率，使電子能夠順利傳到外電路而產生電流;(4)具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，與其接觸的材料具有良好的化學兼容性及熱膨脹的匹配性;(5)具有合適的孔隙率且在高溫下能保持多孔性，為燃料氣提供傳輸通道和反應位點[2]。

　　傳統燃料電池多采用金屬和陶瓷的復合陽極，以Ni/YSZ的性能最為突出。YSZ電解質的骨架結構為金屬顆粒的附著提供了載體，有效地抑制了Ni的高溫燒結特性并且保證了陽極的多孔結構，進而保持了金屬陽極的高電子電導率和催化活性，提高了材料的離子電導率[3]。此外，YSZ骨架使得電化學反應由原來的兩相界面擴展到三相界面，進而增大了電化學活性區(qū)的面積。Ni-YSZ被認為是以氫氣為燃料、YSZ為電解質的SOFC陽極材料的首選[4]，但它受到以下限制:(1)盡管具備優(yōu)異的甲烷重整能力，但在使用碳氫燃料時，易形成碳沉積[5-7];(2)對硫敏感，容易引發(fā)硫中毒，從而導致SOFC陽極催化性能下降[8];(3)Ni與YSZ顆粒尺寸不匹配會造成陽極燒結性能降低，導致在SOFC工作溫度下陽極層力學性能降低甚至脫落[9]。

　　近年來，ABO3型鈣鈦礦陽極因組成靈活多變、催化活性可調而引起人們的廣泛關注。ABO3型鈣鈦礦的A位一般為稀土元素或堿土金屬元素，B位為過渡金屬元素。鈣鈦礦結構具有良好的穩(wěn)定性，通過在A、B位摻雜低價陽離子，晶體中產生大量的氧空位，形成氧離子傳遞路徑，可顯著促進材料內部氧離子的傳導[10]。通過容差因子的選擇，可對鈣鈦礦材料的結構和性能進行優(yōu)化，也可對其組分進行修飾[11]。在各類鈣鈦礦陽極中，Irvine等提出的SrTiO3及其摻雜材料擁有較好的抗硫中毒、抗積碳性能，并且該類材料具備良好的電化學穩(wěn)定性[12-13]。然而，在還原氣氛中SrTiO3的電子電導率較低，幾乎不能直接用作SOFC的陽極材料[14-15]。

　　近幾年來的研究表明，在SrTiO3的A位摻雜稀土元素和堿土元素、在B位摻雜過渡金屬元素均可改善其電導率或催化活性。例如，在SrTiO3的A位摻入La或Y元素，可使材料的電子導電性大幅度提升，在B位引入其他元素可改善其催化活性與離子導電性[16]。在此基礎上，通過脫溶析出[17]、浸漬[18]等方法還可進一步提高SrTiO3陽極的性能。本文就La摻雜SrTiO3、Y摻雜SrTiO3以及其他元素摻雜SrTiO3的研究進展進行綜述，并指出鈦基鈣鈦礦的未來發(fā)展趨勢。

　　1LST陽極的研究進展

　　在鈣鈦礦陽極中，La摻雜的SrTiO3材料LaSrTiO3(LST)在還原性氣氛中表現出較高的電子傳導性、良好的化學穩(wěn)定性、較強的抗積碳和抗硫毒化的特性，因而廣受關注[19-22]。實驗中發(fā)現摻雜可以明顯減小SrTiO3的熱膨脹系數，使其可以直接作為SOFC的陽極材料[23-24]。Li等[25]采用高溫固相法合成了La摻雜的鈦酸鍶材料LaxSr1-xTiO3-δ(x=0.1～0.5)，實驗發(fā)現La的最大可摻雜量為x=0.4，且La0.3Sr0.7-TiO3-δ展現出最好的電導性能(700℃時其電導率為247S/cm)。

　　Marina等[20]研究了不同La摻雜量的LaxSr1-xTiO3(x=0.1～0.4)材料在還原氣氛下的電導率隨溫度的變化情況。結果表明，室溫到1000℃范圍內，LST材料的電導率隨著La摻雜量的增加而增大，x=0.4時材料的電導率最高，在1000℃時其電導率為360S/cm[9]。但是，LaSrTiO3材料較低的離子電導率和較差的電催化性能尚需進一步改善[25]。研究者們發(fā)現，通過摻雜和復合等方法可以改善LaSrTiO3的催化性能和電導率[24，26]。

　　1.1LST摻雜改性的研究進展

　　通過摻雜不同元素，在LST的A位取代La和Sr或在B位取代Ti可以進一步改善LST的電化學性能。Co、Sc、Cr、Mn、Mo、Al、Ce、Ni等都是較為理想的摻雜元素。Li課題組[25]對此作了大量研究，制備了Co與Sc摻雜的LaSrTiO3-δ陽極。研究發(fā)現，隨著Co摻雜量的提高，La0.3Sr0.7CoyTi1-yO3-δ的離子電導率得到顯著提高，在700℃時離子電導率可達6×10-3S/cm，且呈現較好的電催化性能。此外，該課題組還通過Sc摻雜制備了La0.3Sr0.7ScxTi1-xO3-δ[27]，研究發(fā)現，La0.3Sr0.7ScxTi1-xO3-δ的電子電導率隨著Sc摻雜量的增加而下降，而離子電導率隨著Sc摻雜量的增加而提高。

　　800℃時La0.3Sr0.7Sc0.05Ti0.95O3-δ與La0.3-Sr0.7Sc0.1Ti0.9O3-δ的電子電導率分別為118S/cm和49S/cm，它們的離子電導率分別為4×10-3S/cm和1×10-2S/cm。Sc摻雜有利于氧離子傳導的原因可歸結于氧空位濃度增加，氧離子遷移所需的活化能降低。Shaula等[28]也對Sc摻雜LST進行了研究，制備了含A位缺陷的(La0.3Sr0.7)0.95Sc0.10Ti0.9-O3-δ陽極。結果表明，在5%H2/Ar的氣氛中，該陽極的電導率從0.005S/cm(500℃)增加到0.018S/cm(950℃)。

　　Canales等[29]研究了含有La2Sr4Ti6-xScxO19-x/2(0

　　Ma等[31]制備了Al摻雜LST陽極(LaSr)0.9Ti0.9Al0.1O3，結果發(fā)現摻雜Al能增加材料的缺陷形成能，從而可抑制缺陷的形成，提高材料的高溫化學穩(wěn)定性。Yi等[32]在研究Cr摻雜的LST陽極La0.3Sr0.7CryTi1-yO3-δ時發(fā)現，Cr的摻入能顯著降低材料的晶格參數，提高材料的氧化還原穩(wěn)定性和燒結性。Du等[24]通過固相法制備Cr摻雜LST材料La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ(LSTC，x=0、0.1、0.2)，結果發(fā)現，材料的總電導率隨Cr摻雜量的增加而降低，從230S/cm(x=0)降至53S/cm(x=0.2)，且在空氣和5%H2/Ar的交替氣氛中表現出優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性在SOFC單電池的測試中，以La0.3Sr0.7Ti0.8Cr0.2O3-δ為陽極得到的最大功率密度為43.86mW/cm2。

　　Li等[33]以La0.3-Sr0.7Ti1-xMoxO3-δ鈣鈦礦為陽極、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)為電解質、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)為陰極制備了SOFC單體電池。研究發(fā)現，單電池的性能隨著Mo含量的增加而提高，在850℃時功率密度最高可達135mW/cm2。Miller等[26]對比了不同元素摻雜的LST陽極材料La0.67Sr0.33-Ti0.92X0.08O3(X=Al3+、Ga3+、Fen+、Mg2+、Mnn+、Sc3+)的性能，其中摻雜Al、Ga、Mg和Sc元素時陽極材料的電導率為1.5～5.5S/cm，遠高于摻雜Mn(0.15S/cm)與Fe(0.6S/cm)元素的情況。近年來的研究表明，多元素在LST的B位共摻雜或在A、B位同時摻雜可進一步改善SOFC單電池性能。Ruiz等[19，34]采用Mn和Ga進行LST的B位共摻雜制得La4Sr8Ti11-Mn0.5Ga0.5O37.5(LSTMG)陽極材料。他們以YSZ為電解質、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)為陰極制備了SOFC單電池。研究發(fā)現，在950℃條件下，該電池在H2和CH4氣氛下的最大功率密度分別為500mW/cm2與350mW/cm2，極化電阻分別為0.12Ω/cm2和0.36Ω/cm2。

　　另外，將該電池在850～950℃的范圍內運行兩天后，沒有檢測到碳沉積現象。Nielsen等[35]采用Ni與Fe共摻制備了La0.4Sr0.4Fe0.03Ni0.03Ti0.94O3陽極材料，并將其應用于SOFC單體電池陽極，在700℃工作溫度下電池的功率密度可達0.65W/cm2。Zhu等[36]制備了Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ陽極，其性能明顯優(yōu)于未摻雜Ni的SrTi0.3Fe0.7O3-δ。將Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ應用于SOFC單電池中，電池在800℃工作溫度下的功率密度可達到0.95W/cm2，極化電阻為0.081Ω/cm2，性能接近以Ni-YSZ為陽極的單電池，具備極大的發(fā)展?jié)摿�。Sun等[37]將Ce與Ni共摻LST得到(La0.3Sr0.6Ce0.1)(Ni0.1Ti0.9)O3-δ(LSCNT)，單電池LSCNT/YSZ/LSM在900℃的功率密度達到660mW/cm2，并且表現出較好的抗積碳和耐硫性能。

　　1.2LST復合改性的研究進展

　　將LST與其他體系材料復合可以顯著改善LST的電化學性能。Madsen等[48]在LaSrTiO3鈣鈦礦陽極中發(fā)現了金屬單質原位析出的現象，即在LaSrTiO3的B位摻雜過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Pd和Ru等，然后將其置于還原性氣氛中，在LST鈣鈦礦表面原位析出金屬納米顆粒，氧化物陽極仍保持為ABO3鈣鈦礦結構。LST在析出金屬單質后保持鈣鈦礦結構的主要原因為:(1)LST中B位過渡金屬摻雜量較少，因此析出少量B位元素后LST仍然可以保持鈣鈦礦結構;(2)LST的B位析出金屬單質后，材料結構的變化會在一定程度上受到熱力學方面的限制，為了保證自身結構的穩(wěn)定性，不會再有金屬單質繼續(xù)析出。研究發(fā)現，鈣鈦礦結構中引入A位缺陷可以促進B位過渡金屬元素的析出，甚至可在鈣鈦礦體相中析出金屬氧化物，比如從La0.4Sr0.4TiO3中析出TiO2。研究發(fā)現，陽極表面析出的納米金屬顆粒對燃料氧化有非常強的催化作用，可以在很大程度上提高SOFC的性能。

　　另外，與通過浸漬等方法引入納米金屬的催化劑相比，原位析出的納米金屬顆粒分布均勻、形貌可控，且由于其與鈣鈦礦氧化物陽極基體的接觸方式不同，當電池在碳氫燃料下運行時，原位析出的納米金屬顆�？梢栽谝欢ǔ潭壬弦种铺祭w維的生長，使得陽極材料具有更好的抗積碳性能[49]。Yoon等[50]制備了Ru摻雜的LST材料(La0.4Sr0.6Ti1-xRuxO3-δ(LSTR)，x=0.02、0.05)，在還原氣氛下材料中的Ru從鈣鈦礦結構中析出，使B位缺陷數量增加，總電導率降低并增加了離子電導率。x=0.05時，LSTR-YSZ陽極在850℃下的最大功率密度為115mW/cm2。Perillat等[51]在A位引入Ce，制備了La0.33Ce0.1Sr0.67TiO3(LCST)材料。

　　研究發(fā)現，通過摻雜Ce離子，LCST材料表面在高溫Ar/H2氣氛下析出CeO2，使陽極在甲烷燃料中的催化活性顯著提高，并且具備較好的抗積碳性。進一步研究發(fā)現，該CeO2中存在大量的氧空位，可有效催化甲烷含碳燃料的電化學氧化反應。Cui等[52]發(fā)現在900℃、H2S氣氛下，Co摻雜LST所得材料LSTC會在表面析出Co納米顆粒，使得單電池LSTC/YSZ/LSM功率密度達到300mW/cm2，并在48h測試內未發(fā)現積碳和硫毒化現象。

　　Park等[53]研究了Ni摻雜LST所得材料La0.2Sr0.8Ti0.9Ni0.1O3-δ(LSTN)的相關特性。在800℃、H2氛圍下該材料表面會有Ni顆粒析出。以該材料為陽極的單電池LSTN/ScSZ/LSCF-GDC在800℃、H2環(huán)境下功率密度可達150mW/cm2。

　　2YST陽極的研究進展

　　研究發(fā)現，Y摻雜的SrTiO3陽極材料YSrTiO3(YST)對氫氣氧化的催化活性優(yōu)于LST，并且即使在1450℃下燒結后，YST也不與YSZ電解質發(fā)生固相反應，表明YST和電解質材料之間具有良好的化學相容性[44，67]，且YST在還原氣氛下表現出良好的導電性。Hui等[21]報道了Y摻雜的SrTiO3材料Sr0.86Y0.08TiO3-δ在800℃下的電導率可達82S/cm。鑒于YST的以上特性，YST陽極廣受關注，研究者對其進行了較為系統的改性研究。與LST的改性方法相似，YST的改性研究也主要采用摻雜、復合等。

　　3其他體系鈦基鈣鈦礦的研究進展

　　除了LST和YST外，基于SrTiO3結構和組分的其他鈦基鈣鈦礦也被廣泛研究和報道。通過在SrTiO3的B位摻雜部分Ti，可以改善SrTiO3在還原氣氛中的電導率[38]。Sr0.2Ba0.4-Ti0.2Nb0.8O3在930℃時具有最高的電導率(10S/cm)[44]。Karczewski等[45]也研究了Nb摻雜鈦酸鍶(SrTi1-xNbxO3-δ)的陽極性能。其中SrTi0.98Nb0.02O3具備最佳的導電性能，其電導率在650℃下達到55S/cm，進一步升高溫度會導致電子遷移率下降，并導致電導率降低。

　　研究還發(fā)現，在高氧分壓時，Nb摻雜鈦酸鍶的電導率幾乎保持不變，而在低氧分壓時，電導率顯著增加。Blennow等[46]研究了Sr0.99Ti1-xNbxO3、Sr(1-x/2)0.99Ti1-xNbxO3和Sr(1-x)0.99Ti1-xNbxO3等陽極的性能。研究發(fā)現，Sr0.94Ti0.9Nb0.1O3樣品在1000℃下的電導率可達127S/cm。Xiao等[75]以固態(tài)反應獲得的Sr0.9Ti0.8-xGaxNb0.2-O3(x=0～0.2)為陽極、YSZ為電解質、(La0.75Sr0.25)0.95MnO3為陰極，制備了SOFC單體電池。

　　研究發(fā)現，在800℃下，陽極為Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3和Sr0.9Ti0.7Ga0.1Nb0.2O3的單體電池的功率密度分別為63mW/cm2和68mW/cm2，活化能分別為155kJ/mol和134.2kJ/mol。除了Nb外，Ta也可應用為SrTiO3的B位摻雜元素。Smith等[47]研究了鈣鈦礦SrTaxTi1-xO3(STT)的電導率，SrTa0.05Ti0.95O3在650℃濕氫氣下的電導率可達17.8S/cm，然而在空氣氛圍下各組分電導率普遍不足1S/cm。在SrTiO3體系之外也有其他鈣鈦礦材料如La0.35-Ca0.50TiO3-δ[76]、基于鋰電池材料發(fā)展而來的Li0.33La0.56-TiO3[77]等用于SOFC陽極的研究，為鈦基鈣鈦礦下一步的發(fā)展提供了更加廣闊的思路。從目前的研究現狀而言，其他鈣鈦礦體系的電導率和電催化活性還與LST和YST體系有較大差距，仍需進一步研究。

　　4結語

　　作為一種環(huán)境友好型的能量轉換裝置，固體氧化物燃料電池顯示了較高的穩(wěn)定性和良好的應用前景。然而，若要實現固體氧化物燃料電池的推廣和商業(yè)化，尚有大量的科學技術問題亟需解決。其中，開發(fā)高性價比、抗積碳、抗中毒的陽極材料是最為關鍵的任務之一。最近幾年，隨著鈣鈦礦陽極研究的不斷深入，人們發(fā)現鈦基鈣鈦礦材料具備較高的穩(wěn)定性、導電性和電催化活性，經過改性后的鈦基鈣鈦礦材料可直接應用為固體氧化物燃料電池陽極材料。因此，鈦基鈣鈦礦陽極已成為該領域的研究熱點，并得到越來越多的科研工作者的關注。

　　本文重點介紹了幾種典型的鈦基鈣鈦礦陽極的研究進展，指出了采用摻雜和復合等改性方法可進一步提高鈦基鈣鈦礦的性能，多數鈣鈦礦陽極可在碳氫燃料下穩(wěn)定運行。鈦基鈣鈦礦陽極未來的研究重點可聚焦在如下兩個方面:(1)對鈦基鈣鈦礦結構、形貌、成分和制備工藝進行調控和優(yōu)化，以適應大規(guī)模工業(yè)化生產;(2)將其應用為可逆固體氧化物燃料電池燃料極，使可逆固體氧化物燃料電池在合成氣下共發(fā)電和共電解，針對發(fā)電性能、電解性能、充放電循環(huán)穩(wěn)定性等進行深入研究。

　　電池燃料論文投稿刊物：《電池工業(yè)》旨在及時公開國內外新的電池科技成就，反映國內國際電池動態(tài)，交流學術思想，促進科技成果商品化和產業(yè)化，推進電池工業(yè)的發(fā)展和技術進步。內容涉及各種化學電源和物理電源及相關材料、零配件、機械設備、電池器具等。刊物設有技術交流、綜述、標準與檢測、產業(yè)資訊等欄目。

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