金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)與變形的關(guān)聯(lián)性

　　摘 要: 金屬玻璃，又稱非晶合金，它是將高溫下熔化的液體金屬以極快的速度冷卻，使金屬原子來不及結(jié)晶， 得到的固態(tài)合金是長(zhǎng)程無序結(jié)構(gòu)，沒有晶態(tài)合金的晶粒、晶界存在。由于特殊的微觀結(jié)構(gòu)，使其具有高強(qiáng)度、高 斷裂韌性、高彈性極限和優(yōu)異的耐腐蝕和軟磁性能。但這種特殊的結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了金屬玻璃室溫下拉伸塑性差、 難以進(jìn)行機(jī)械加工等問題，制約著其工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用推廣。本文整理了我們研究金屬玻璃微觀結(jié) 構(gòu)異質(zhì)性的相關(guān)工作，探討金屬玻璃變形的演化過程和機(jī)理。分析微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性對(duì)金屬玻璃變形過程中的 剪切帶形核、擴(kuò)展和相互作用的影響，明確剪切帶形成過程的結(jié)構(gòu)信息，從而有效地控制剪切帶軟化程度，加深 對(duì)金屬玻璃變形過程中的原子團(tuán)簇演變以及影響變形主要因素的認(rèn)識(shí)，提高金屬玻璃室溫塑性變形能力。

　　關(guān)鍵詞: 金屬玻璃; 微觀結(jié)構(gòu); 形變; 分子動(dòng)力學(xué)模擬

　　0 引言

　　金屬玻璃具有很多的優(yōu)異性能，比如高強(qiáng)度、 高斷裂韌性、高彈性極限、優(yōu)異的耐腐蝕能力以及 軟磁性 能，是一類應(yīng)用前景廣泛的新型先進(jìn)材 料[1]。正是由于這些優(yōu)異的性能，金屬玻璃已經(jīng) 廣泛應(yīng)用于變壓器、微電子設(shè)備、國(guó)防工業(yè)、航空、 生物、醫(yī)學(xué)和運(yùn)動(dòng)行業(yè)。金屬玻璃這些優(yōu)異的性 能主要?dú)w因于它們微觀結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性。針對(duì)金屬 玻璃的微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，國(guó)內(nèi)外有很多研究報(bào)道， 如中國(guó)科學(xué)院物理所汪衛(wèi)華研究組，基于實(shí)驗(yàn)研 究發(fā)現(xiàn)金屬玻璃中存在松散和緊密區(qū)域，由于松 散區(qū)域具有高的自由能、低的密度和粘彈性，起到 類似缺陷的作用，稱這些松散區(qū)域?yàn)榱髯儐卧猍2]。

　　日本 Ichitsubo 等人通過在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下用超 聲波處理使得金屬玻璃部分結(jié)晶，認(rèn)為由強(qiáng)鍵合 區(qū)域和弱鍵合區(qū)域組成了金屬玻璃的異質(zhì)性結(jié) 構(gòu)[3]。陳明偉等通過納米束電子衍射實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合，首次從實(shí)驗(yàn)上觀察到了金屬玻璃中的短 程有序和中程有序[4]。

　　正是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的異質(zhì)性，金屬玻璃中的缺陷 不同于晶體中的缺陷，即不存在晶態(tài)材料所具有 的位錯(cuò)、晶界等缺陷，導(dǎo)致了金屬玻璃與晶態(tài)之間 的不同變形行為。金屬晶態(tài)塑性變形主要依靠于 位錯(cuò)，而金屬玻璃變形機(jī)理主要依賴于剪切轉(zhuǎn)變 區(qū)。這種特殊的變形機(jī)制導(dǎo)致了金屬玻璃室溫下 拉伸塑性非常差，制約著其工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn) 和應(yīng)用推廣。

　　如果能解決其塑性問題，金屬玻璃 將會(huì)在需要高性能的領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。剪切帶 是金屬玻璃在室溫下變形的主要形式，它是在薄 的帶狀區(qū)域產(chǎn)生很強(qiáng)的應(yīng)變局域化。由于剪切帶 中原子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，在變形過程中容易形成 裂紋發(fā)生脆性斷裂，所以金屬玻璃在室溫下的變 形受到很大限制[5-7]。

　　例如，Donovan 和 Stobbs 于 1981 年首次研究了金屬玻璃中剪切帶的內(nèi)部結(jié) 構(gòu)，在剪切帶中發(fā)現(xiàn)了納米級(jí)的孔洞[8]。Polk 和Turnbull 首次提出剪切帶內(nèi)的劇烈原子運(yùn)動(dòng)會(huì)破 壞掉原本的短程有序結(jié)構(gòu)[9]。因此，為了更好探 究剪切帶內(nèi)原子如何從短程有序演變成無序甚至 孔洞，對(duì)剪切帶內(nèi)原子結(jié)構(gòu)演化過程進(jìn)行表征十 分有必要。例如，利用先進(jìn)的透射電子顯微鏡對(duì) 剪切帶進(jìn)行厚度測(cè)量，發(fā)現(xiàn)剪切帶的厚度大約是 10 ～ 100 nm[10]。

　　雖然利用透射電鏡可以對(duì)剪切帶 進(jìn)行厚度測(cè)量，但是由于剪切帶形成速度極快，其 原子結(jié)構(gòu)變化在透射電鏡上是很難觀察到的。而 近年來發(fā)展的分子動(dòng)力學(xué)模擬可以模擬數(shù)百萬到 數(shù)十億的原子，從而使模型達(dá)到與實(shí)驗(yàn)相匹配的 納米級(jí)尺寸。因此，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，可 以更 加 全 面 地 認(rèn) 識(shí) 金 屬 玻 璃 微 觀 結(jié) 構(gòu) 與 變 形[11-12]。例如，Ogata 等人首次利用金屬玻璃三維 模型研究剪切帶擴(kuò)展[13]。

　　后來，Packard [14]、Wakeda [15]和 Cao [16]等人在剪切帶的形成條件上做了很 多模擬研究，并且他們將這些條件與剪切局域化 的結(jié)構(gòu)特征相互關(guān)聯(lián)。此外，美國(guó)霍普斯金大學(xué) 馬恩課題組發(fā)現(xiàn)金屬玻璃中的二十面體結(jié)構(gòu)，在 受到應(yīng)力作用下很難發(fā)生重排，因此認(rèn)為如果金 屬玻璃中存在大量二十面體，金屬玻璃在變形過 程中就很難形成剪切帶[17]。

　　為了充分了解金屬玻璃的變形行為，必須探 明金屬玻璃的微觀特征及其隨時(shí)間和溫度的演化 規(guī)律。因此，本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬、實(shí)驗(yàn)和理 論分析相結(jié)合，概括性地總結(jié)了本課題組在解決 金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性與變形之間關(guān)聯(lián)性方面 的一些嘗試，努力從微結(jié)構(gòu)調(diào)控角度尋找并建立 解決金屬玻璃室溫塑性差這一關(guān)鍵問題的思路和 途徑，指導(dǎo)新型金屬玻璃的開發(fā)，并對(duì)未來可能的 研究問題進(jìn)行了展望。

　　1 金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性

　　分別使用剪切應(yīng)變“腐蝕”法和多面體體積響 應(yīng)法對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行整體結(jié)構(gòu)和局域密度表征， 為定量表征非晶材料領(lǐng)域的微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性開辟 了新的技術(shù)途徑，并以此為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)變形程度的 有效控制。

　　1. 1 應(yīng)變“腐蝕”法表征金屬玻璃整體結(jié)構(gòu)

　　雖然金屬玻璃長(zhǎng)程無序，但其存在短程有序，甚至中程有序，不過這些短程或中程有序如何橋 接形成金屬玻璃整體結(jié)構(gòu)這個(gè)問題還不十分清 楚。因此，采用應(yīng)變“腐蝕”方法表征金屬玻璃的 整體結(jié)構(gòu)形貌，該方法類似于多晶材料中晶界的 腐蝕。它可以巧妙地賦予每個(gè)原子一定量的局域 剪切應(yīng)變，通過每個(gè)原子的不同應(yīng)變響應(yīng)來區(qū)分 金屬玻璃的異質(zhì)性微觀結(jié)構(gòu)。換句話說，金屬玻 璃微觀結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性預(yù)示著每一個(gè)原子在相同壓 力的條件下將會(huì)有不同的反應(yīng)，這就能使我們能 夠捕捉哪些區(qū)域密堆，哪些區(qū)域松散[18]。

　　因?yàn)椴?同的原子具有不同的局域剪應(yīng)變，所以整個(gè)金屬 玻璃的不同區(qū)域具有不同的特點(diǎn)。具有小局域剪 切應(yīng)變的原子( 深藍(lán)色) 聚在一起形成 1. 5 ～ 2. 5 nm 大小的團(tuán)聚區(qū)域，而具有大局域剪切應(yīng)變的原 子( 淺藍(lán)色) 在空間上相互連接，包裹著小局域剪 切應(yīng)變的原子組成的團(tuán)聚區(qū)域。同時(shí)可以推測(cè)出 增大應(yīng)力可以使原子的局部剪切應(yīng)變局域化更加 明顯，即形成更加明顯的團(tuán)聚區(qū)域被空間連接的 原子相隔離的現(xiàn)象。從整體上看這些團(tuán)聚區(qū)域某 種程度上在空間是均勻分布的。可以更加清晰地 看到由小局域剪切應(yīng)變?cè)�子組成的團(tuán)聚區(qū)域被較 大局域剪切應(yīng)變?cè)�子組成的結(jié)構(gòu)所包圍。

　　顯示的是實(shí)驗(yàn)中 Cu64Zr36金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)的 高分辨圖像，圖像中黑白相間的區(qū)域近一步證實(shí) 了模擬中由小局域剪切應(yīng)變?cè)�子組成的團(tuán)聚區(qū)域 被較大局域剪切應(yīng)變?cè)�子組成的結(jié)構(gòu)所包圍的特 征，由于實(shí)驗(yàn)表征有限，還不能給出這種黑白區(qū)域 里面的具體原子微觀特征，但是能給出這種黑白 區(qū)域的密度高低對(duì)比。其中暗的地方代表高 密度區(qū)域，亮的地方代表低密度區(qū)域。實(shí)驗(yàn)上證 實(shí)了模擬結(jié)果，即金屬玻璃結(jié)構(gòu)是由密集的團(tuán)聚 原子團(tuán)簇區(qū)域和其周圍包裹的松散相連區(qū)域所 組成[18]。

　　1. 2 多面體體積響應(yīng)法表征金屬玻璃局域密度

　　由于原子周圍體積對(duì)原子構(gòu)型的細(xì)微變化非 常敏感，因此定量研究原子周圍的自由體積對(duì)認(rèn)識(shí) 微觀結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性很有指導(dǎo)性。但目前實(shí)驗(yàn)設(shè)備 的分辨率還十分有限，無法在原子尺度上表征每個(gè) 原子周圍的自由體積變化，只能粗略地計(jì)算整體樣 品的自由體積平均值，因此對(duì)于預(yù)測(cè)材料性能還不 是十分準(zhǔn)確。

　　基于此，我們利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì) 算了每個(gè)原子周圍的自由體積，即通過團(tuán)簇多面體 體積的變化率表征金屬玻璃的結(jié)構(gòu)不均勻性，其中 心思想是基于識(shí)別每個(gè)中心原子周圍的多面體體 積膨脹和收縮程度，來分辨和量化金屬玻璃的微觀 結(jié)構(gòu)異質(zhì)性[19]。通過對(duì)金屬玻璃從 100 K 加熱到 650 K 不同原子團(tuán)簇收縮( B 原子) 和 膨脹( A 原子) 程度來反映微觀結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性。為 了驗(yàn)證多面體體積變化率表征金屬玻璃結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的實(shí)用性，我們進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試。

　　通過動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)而獲得的彈性模量 E' / Eu 和 損耗模量 E″/ Eu 隨多面體體積變化率 < Ci > 的變 化關(guān)系。 < Ci > 的正值越大，表示多面體膨脹體積 越大，對(duì)應(yīng)區(qū)域原子排列松散，結(jié)構(gòu)不致密，這使原 子團(tuán)簇?zé)o法承受更高的抗力，從而使彈性模量 E' / Eu 越小，反之 < Ci > 的負(fù)值越小，多面體收縮體積 越多，對(duì)應(yīng)區(qū)域原子排列致密，原子團(tuán)簇承受抗力 強(qiáng)，因此彈性模量 E' / Eu 越大。因此通過多面體體 積響應(yīng)法表征金屬玻璃局域密度，建立了多面體體 積變化率與動(dòng)態(tài)非均勻性的定量關(guān)系，確定了自由 體積與缺陷產(chǎn)生或湮滅之間的關(guān)系[19]。

　　1. 3 調(diào)控金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性

　　在制備金屬玻璃快速冷卻過程中，保留了大 量的自由體積，因此在快冷過程中引入壓力改變 自由體積含量及分布，進(jìn)而可改變微觀結(jié)構(gòu)。因 此通過快冷過程中預(yù)加壓力弱化中程序?qū)崿F(xiàn)金屬 玻璃結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的調(diào)控[20]。在快冷 過程中預(yù)加壓力可以調(diào)控多面體團(tuán)簇之間的連接 程度。隨著壓力的增加，團(tuán)簇通過 2 原子或 4 原 子連接構(gòu)成中程有序增強(qiáng)，而團(tuán)簇通過 3 原子連 接構(gòu)成的中程有序程度減弱。

　　由于 3 原子連接構(gòu) 成的中程有序剛度比較大，抵抗外界變形能力強(qiáng)， 因此它的減弱可以降低變形激活能能壘和彈性模 量，使金屬玻璃具有高泊松比、高缺陷和低局域化 的特點(diǎn)。使其在隨后變形過程中，金屬玻璃中可 以形成均勻分布的變形單元，阻止了單一貫穿剪 切帶的形成[20]。

　　2 金屬玻璃的剪切帶研究

　　鑒于目前實(shí)驗(yàn)手段還很難在原子級(jí)別上對(duì)金 屬玻璃進(jìn)行表征，微觀原子結(jié)構(gòu)和變形單元的具 體物理圖像以及它們之間的關(guān)聯(lián)性還不是十分清 晰。同時(shí)形成后的剪切帶中原子結(jié)構(gòu)以何種團(tuán)簇 為主導(dǎo)，以及這些團(tuán)簇的聚集方式也不是十分清 楚，因此使得更深層次認(rèn)識(shí)形變并指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用 仍然十分困難。因此，研究金屬玻璃在變形過程 中的原子團(tuán)簇演化規(guī)律以及與剪切帶的關(guān)系很有 必要性。

　　2. 1 剪切帶的微觀結(jié)構(gòu)

　　黃色箭 頭表示原子的位移矢量，原子顏色根據(jù)局部剪切 應(yīng)變值而定，與剪切帶外的基體相比，剪切帶中的 原子運(yùn)動(dòng)非常地雜亂無章，幾乎各個(gè)方向都有原 子運(yùn)動(dòng)，而基體中的原子位移相對(duì)比較有規(guī)律。 當(dāng)應(yīng)力達(dá)到屈服點(diǎn)后，儲(chǔ)存的勢(shì)能快速地釋放到 狹窄剪切帶中，由于剪切帶中原子具有比基體中 原子更高的勢(shì)能，因此，剪切帶中原子更傾向于運(yùn) 動(dòng)。通過對(duì)金屬玻璃剪切帶從萌發(fā)到形成過程中 的短程序和中程序結(jié)構(gòu)定量表征，給出了剪切帶 中特征多面體團(tuán)簇圖像，即特征團(tuán)簇更傾向于與 同類團(tuán)簇聚集形成網(wǎng)狀骨干結(jié)構(gòu)[23]。

　　剪切帶中的 不飽和度與相同成分合金的過冷液體的不飽和度 具有相似性，表明剪切轉(zhuǎn)變區(qū)域和過冷液體區(qū)的 結(jié)構(gòu)具有相似性，這也說明了剪切帶中的不穩(wěn)定 的原子團(tuán)簇在受到應(yīng)力時(shí)很容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，其類 似于金屬材料中的第二相，具有低密度、低彈性系數(shù)、低屈服強(qiáng)度以及大的擴(kuò)散系數(shù)特征[23]。

　　2. 2 調(diào)控剪切帶

　　基于以上對(duì)剪切帶的認(rèn)識(shí)，提出了調(diào)控剪切 帶的新思路: 高壓扭轉(zhuǎn)是一個(gè)利用復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)實(shí)現(xiàn)大 塑性變形的常用方法，試樣同時(shí)受到壓力和扭矩 的作用。金屬玻璃在高壓扭轉(zhuǎn)條件下剪切轉(zhuǎn)變區(qū) 域內(nèi)原子的運(yùn)動(dòng)，在高壓扭轉(zhuǎn)下，納米 級(jí)金屬玻璃中的幾乎所有原子都沿逆時(shí)針方向有 規(guī)律地轉(zhuǎn)動(dòng)，使剪切轉(zhuǎn)變區(qū)難以演化成剪切帶，從 而形成了類似環(huán)狀的運(yùn)動(dòng)方式，這里稱作為剪切 環(huán)，利用剪切環(huán)實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)金屬玻璃的均勻化 變形[27]。

　　剪切帶變形由剪切帶形核和擴(kuò)展兩部分 組成，在單軸壓縮下，剪切轉(zhuǎn)變聚集的程度達(dá)到了 剪切帶的寬度，所以形成了剪切帶，但是在高壓扭 轉(zhuǎn)過程中，剪切轉(zhuǎn)變聚集的程度很難達(dá)到剪切帶的寬度，同時(shí)存儲(chǔ)的能量分散到剪切轉(zhuǎn)變的激活 和形成上，所以沒有足夠條件促使剪切帶形成。

　　另外，即使形成剪切帶，扭轉(zhuǎn)過程也可以使剪切帶 傳播過程受阻。高壓扭轉(zhuǎn)可以在較低溫度下使金 屬玻璃發(fā)生強(qiáng)制性的均勻流變，因此在排除溫度 干擾情況下為研究剪切轉(zhuǎn)變激活及其特征提供很 好平臺(tái)，對(duì)相同成分的晶體和金屬玻璃進(jìn)行高壓 扭轉(zhuǎn)，發(fā)現(xiàn)高壓扭轉(zhuǎn)使金屬玻璃原子團(tuán)簇呈現(xiàn)過 冷液體的原子團(tuán)簇特征，即低五重對(duì)稱性、高的原子勢(shì)能和大的自由體積，這大大增加了原子團(tuán)簇 參加變形幾率，為金屬玻璃發(fā)生均勻變形提供微 觀結(jié)構(gòu)支撐[27]。

　　金融玻璃論文投稿刊物：《玻璃纖維》雜志主要包括：玻璃纖維、保溫材料和無機(jī)非金屬纖維。介紹了玻璃纖維及相關(guān)制品的原材料、生產(chǎn)技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域、以及國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況。其主要欄目有實(shí)驗(yàn)研究、技術(shù)交流、專題綜述、企業(yè)管理、信息與動(dòng)態(tài)等，是國(guó)內(nèi)的唯一的一份針對(duì)玻璃纖維及相關(guān)領(lǐng)域的專業(yè)性技術(shù)性刊物，面向的讀者集中于建材、建筑、輕工、石化、房地產(chǎn)及物流等行業(yè)的生產(chǎn)、設(shè)計(jì)、科研、管理、教學(xué)、施工及營(yíng)銷人員。

　　3 結(jié)論

　　首次提出“松散區(qū)域包圍密堆團(tuán)簇”的異質(zhì)結(jié) 構(gòu)模型，利用局域剪切應(yīng)變“腐蝕”法給出了金屬 玻璃的整體結(jié)構(gòu)特征，即由短程或中程有序的密堆區(qū)域被周圍松散區(qū)域包圍組成; 基于識(shí)別每個(gè) 中心原子周圍的多面體體積膨脹和收縮程度，來 分辨和量化金屬玻璃的局域密度，建立了多面體 體積變化率與動(dòng)態(tài)非均勻性的定量關(guān)系，確定了自由體積與缺陷產(chǎn)生或湮滅之間的關(guān)系; 通過快 冷過程中預(yù)加壓力弱化中程序?qū)崿F(xiàn)金屬玻璃結(jié)構(gòu) 異質(zhì)性的調(diào)控，增加體系的勢(shì)能和自由體積。

　　提 出了調(diào)控剪切帶的新思路，為金屬玻璃中形成剪 切環(huán)從而引起的均勻變形提供微觀結(jié)構(gòu)支撐，直 觀給出非晶-晶體金屬?gòu)?fù)合材料界面處位錯(cuò)和剪 切單元相互作用原子結(jié)構(gòu)圖像，并通過壓痕引入 缺口新方式改變剪切帶形成位置，以此達(dá)到提高 強(qiáng)化效果并改善塑性變形能力的目的。

　　作者：馮士東1，2 ，王利民1，2 ，劉日平1，2，*

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