新型過渡金屬硫化物在超快激光中的應(yīng)用

　　摘要：超快激光技術(shù)是目前激光乃至物理學(xué)和信息科學(xué)領(lǐng)域最活躍的研究前沿之一，在工業(yè)加工、生物醫(yī)學(xué)和激光雷達(dá) 等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。二維材料具有獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的光電特性，作為可飽和吸收體應(yīng)用于超快激光器時(shí)，具備 工作波段寬、調(diào)制深度可控和恢復(fù)時(shí)間快等優(yōu)勢。其中，過渡金屬硫化物因具有帶隙連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，已成為二維材料 研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。本文從過渡金屬硫化物的特性出發(fā)，介紹了可飽和吸收器件的制作方法，綜述了基于新型過渡金屬硫 化物的超快激光器的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

　　關(guān) 鍵 詞：二維材料;過渡金屬硫化物;可飽和吸收體;超快激光

　　1 引　言

　　超快激光器能夠輸出超短脈沖激光，脈沖持 續(xù)時(shí)間為皮秒或飛秒量級(jí)，具有在較低能量條件 下獲得極高峰值功率的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)加 工、光通信、生物醫(yī)學(xué)、激光雷達(dá)及非線性光學(xué)等 領(lǐng)域[1-8]。自 20 世紀(jì) 60 年代以來，超快激光技術(shù) 一直是國際激光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[9]。超快激 光器的實(shí)現(xiàn)方式主要有主動(dòng)調(diào)制與被動(dòng)調(diào)制，具 體包括調(diào) Q 技術(shù)與鎖模技術(shù)。相較于主動(dòng)調(diào)制方 式，被動(dòng)調(diào)制方式具備結(jié)構(gòu)緊湊、成本低、調(diào)制范 圍大等優(yōu)勢，已成為產(chǎn)生超快激光的主要技術(shù)途 徑。為實(shí)現(xiàn)激光的被動(dòng)調(diào) Q 與鎖模，需要的器件 包括光開關(guān)、可飽和吸收體、非線性偏振旋轉(zhuǎn)鏡以 及非線性放大環(huán)形鏡[10-17] 等。

　　其中，可飽和吸收 體利用材料的可飽和吸收特性實(shí)現(xiàn)對(duì)連續(xù)激光的 調(diào)制，學(xué)者們于上世紀(jì) 90 年代發(fā)明的半導(dǎo)體可飽 和吸收鏡因具有工作穩(wěn)定、插入損耗小等特點(diǎn)，作 為可飽和吸收體在超快激光器中得到了廣泛使 用[18-20]。然而，半導(dǎo)體可飽和吸收鏡制備工藝復(fù) 雜、價(jià)格昂貴、可調(diào)制波段窄且調(diào)制深度等不易控 制，難以滿足現(xiàn)階段激光器寬波段調(diào)制的要求。 二維材料是新興的光學(xué)材料，其具有獨(dú)特的 單層或少層原子結(jié)構(gòu)、極強(qiáng)的量子約束、優(yōu)異的 光電特性并且能夠產(chǎn)生新奇的物理現(xiàn)象[21-22]。

　　近 年來，發(fā)展迅速的二維材料主要包括石墨烯、拓 撲絕緣體、黑磷和過渡金屬硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)等[23-27]。其中 ，由于 TMDs 具有帶隙連續(xù)可調(diào)等優(yōu)勢[22] ，可彌補(bǔ)石 墨烯等材料在應(yīng)用中的先天不足，已成為二維材 料研究領(lǐng)域中的重點(diǎn)研究對(duì)象。作為可飽和吸收 體應(yīng)用于超快激光器時(shí)，TMDs 具備工作波段寬、 調(diào)制深度可控、恢復(fù)時(shí)間快以及非線性折射率高 等優(yōu)點(diǎn)，是理想的脈沖調(diào)制器件。 早期應(yīng)用于超快激光器的 TMDs 以 MoS2、 WS2、MoSe2 和 WSe2 4 種材料為主[28-29]。

　　隨著材 料制備工藝的提升及研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn) 利用摻雜和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法可以有效改善 TMDs 的屬性及能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而拓展器件的應(yīng)用 范圍，因此，越來越多的新型 TMDs 受到了廣泛 重視。本文對(duì)新型 TMDs 及其在超快激光器中 的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。首先，簡要介紹了 TMDs 的基 本特性及 TMDs 可飽和吸收器件的制作方法;其 次，重點(diǎn)總結(jié)和分析了基于新型 TMDs 的超快激 光器;最后，展望了新型 TMDs 在超快激光器中 應(yīng)用的發(fā)展趨勢。

　　2 過渡金屬硫化物

　　二維過渡金屬硫化物材料是一種 MX2 型僅 有原子厚度的半導(dǎo)體層狀材料，一般具有 X-MX 三明治結(jié)構(gòu) ，M 代表過渡金屬元素(Mo、W、 Pt、Ti、Re、Te 等 ) ，X 代表硫族元素 (S、Se 或 Te)，M-X 之間以較強(qiáng)的范德瓦爾斯力結(jié)合，XX 之間以較弱的范德瓦爾斯力結(jié)合，因此，通過機(jī) 械剝離法或液相剝離法可以直接獲得單層或少 層 TMDs[30-31]。通常情況下，少層 TMDs 為間接帶隙結(jié)構(gòu)，帶隙寬度約為 1~2 eV[22] ，單層 TMDs 為直接帶隙結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的光電特性，發(fā)光效率 高，部分新型 TMDs 的帶隙結(jié)構(gòu)不隨材料層數(shù)的 變化而變化，均為直接帶隙結(jié)構(gòu)。

　　單層或少層 TMDs 的制備方法與其他二維 材料的制備方法相同，包括微觀機(jī)械剝離法[32-33]、 化學(xué)氣相沉積法[34-35]、熱分解法[36-38]、液相剝離 法、鋰離子插層法和脈沖激光沉積法[39]。以上制備方法大體上可以劃分為剝離法和生長法兩大 類：剝離法是通過機(jī)械、化學(xué)或分散液等手段從 塊狀材料中分離出單層或少層 TMDs;生長法是 通過在特定基底上控制相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，從而直接 獲得單層或少層 TMDs。其中，液相剝離法和化 學(xué)沉積法有利于大批量制備高質(zhì)量的 TMDs 薄 膜，是目前最常用的制備方法。

　　對(duì) TMDs 薄膜的線性特性表征方式包括能 量色散譜表征、電子能譜表征、拉曼光譜表征以 及光致發(fā)光譜表征等。其中，拉曼光譜表征具備快 捷、方便、靈敏度高且不會(huì)對(duì)材料造成損傷等優(yōu) 勢[41-43] ，且拉曼光譜表征能夠直觀表述 TMDs 等 材料的層數(shù)及分子結(jié)構(gòu)[44-49] ，這些優(yōu)勢為其應(yīng)用 于光電器件及超快激光器等領(lǐng)域提供了有力支撐。

　　3 可飽和吸收器件制作

　　為了將制備好的 TMDs 應(yīng)用于激光器中以 實(shí)現(xiàn)超快激光輸出，需要根據(jù)材料制備方法及激 光器結(jié)構(gòu)選擇合適的技術(shù)途徑將其制作成可飽和 吸收器件。本節(jié)分別對(duì)應(yīng)用于固體激光器和光纖 激光器的可飽和吸收器件制作方法進(jìn)行了總結(jié)。

　　3.1 固體激光器可飽和吸收器件

　　固體激光器的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，可直接將可飽 和吸收器件插入固體激光器的諧振腔內(nèi)，通過空 間耦合進(jìn)行激光脈沖調(diào)制。固體激光器輸出功率 較高，因此，在增大面積以降低能量密度的同時(shí)， 要求可飽和吸收體具有高損傷閾值。 通常，高功率可飽和吸收器件的制作方法包括兩種：一種方法是直接將 TMDs 沉積在諧振腔 鏡或增益晶體上，操作難度大且腔鏡和晶體使用 受限;另一種方法是將生長完成的 TMDs 轉(zhuǎn)移至 目標(biāo)基底，該方法應(yīng)用靈活，是制作固體激光器 中 TMDs 可飽和吸收器件最常用的方法。以化 學(xué)氣相沉積法制備的 TMDs 為例。

　　首先，將附有聚合物薄膜(PVA、PMMA 等) 的 TMD 置于化學(xué)溶液中，待生長基底完全腐蝕 后，用去離子水反復(fù)清洗，然后，將 TMD 轉(zhuǎn)移至 目標(biāo)基底，最后采用有機(jī)溶劑(丙酮等)將聚合物 薄膜腐蝕，完成 TMD 可飽和吸收器件的制作，目 標(biāo)基底為相應(yīng)激光波段的透鏡或反射鏡[50-53]。

　　3.2 光纖激光器可飽和吸收器件

　　在光纖激光器中，TMDs 可飽和吸收器件的 制作方法主要有以下 4 種： 第一種方法，將制備完成的 TMD 附著于聚 合物薄膜(PVA、PMMA 等)上，薄膜厚度約為幾 十毫米[54-57]。然后，將薄膜置于兩個(gè)光纖連接頭 之間構(gòu)成透射式可飽和吸收器件，或置于光纖連 接頭與反射鏡之間構(gòu)成反射式可飽和吸收器件。 此種三明治結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢是激光與可飽和吸收體的 相互作用面積大，利于脈沖調(diào)制。但是聚合物薄 膜的熱穩(wěn)定性較差，高功率激光會(huì)改變其特性甚 至損傷可飽和吸收體，因此應(yīng)用受限。 第二種方法，采用轉(zhuǎn)移法或光學(xué)沉積法將 TMD 直 接 轉(zhuǎn) 移 至 光 纖 端 面 上 。

　　具 體 操 作 與 3.1 節(jié)所述轉(zhuǎn)移至固體基底的方法相同。光學(xué)沉 積法是將光纖置于 TMD 沉積液中，光纖端面透 射出的光場呈溫度梯度分布，TMD 沿溫度梯度方 向移動(dòng)進(jìn)而附著在光纖端面上[23]。采用此種方法 可以增大激光與器件的相互作用面積，但存在污 染或損傷光纖端面的風(fēng)險(xiǎn)，且光纖連接頭不能重 復(fù)使用。

　　第三種方法，將 TMD 轉(zhuǎn)移至 D 型光纖或錐 形光纖中[58]。TMD 位于 D 型光纖剖面或錐形光 纖錐區(qū)內(nèi)，與倏逝波相互作用。具有作用距離長， 光密度低，對(duì) TMD 損傷小的優(yōu)點(diǎn)，然而其脈沖調(diào)制效果取決于 TMD 與光纖的連接情況，因此容 易導(dǎo)致脈沖調(diào)制的不穩(wěn)定。 第四種方法，采用空芯光纖或光子晶體光纖作載 體[59-60] ，將 TMD 分散液填充至光纖內(nèi)。待液體干 燥后接入激光器內(nèi)。該方法可以獲得較長的相互 作用距離，但不同光纖間耦合難度高，且液體殘留 會(huì)引入較大的插入損耗。

　　4 基于新型 TMDs 的超快激光器

　　近年來，超快激光器因其廣泛的應(yīng)用前景受 到許多研究人員的青睞。實(shí)現(xiàn)超快激光輸出的途 徑主要包括調(diào) Q 技術(shù)和鎖模技術(shù)，核心器件為脈 沖調(diào)制器件。具備可飽和吸收特性的新型 TMDs 可以作為脈沖調(diào)制器件應(yīng)用于超快激光器中，本 節(jié)對(duì)基于新型 TMDs 的超快固體激光器和超快 光纖激光器進(jìn)行總結(jié)。

　　5 總結(jié)與展望

　　本文介紹了過渡金屬硫化物的物理特性，闡 述了 TMD 可飽和吸收器件的制作方法，歸納了基于新型 TMDs 的超快激光器的研究進(jìn)展。 在固體激光器中 ，增益介質(zhì)包括摻雜 Nd、 Yb、Er、Tm、Ho、Pr 離子的多種晶體，輸出激光 覆蓋近紅外至中紅外波段(1~3 μm)。文中涉及到 的新型 TMDs 作為可飽和吸收體均實(shí)現(xiàn)了調(diào)Q 激光輸出，最短調(diào) Q 脈沖寬度為 36 ns;只有 ReS2 與 ReSe2 作為可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)了鎖模激 光輸出，最短鎖模脈沖寬度為 323 fs。

　　在光纖激光器中，以摻 Er、摻 Yb 光纖激光 器的脈沖調(diào)制研究為主，實(shí)現(xiàn)了最短脈沖寬度為 111.9 fs 的 1~1.5 μm 波段的激光輸出;MoTe2 與 WTe2 可飽和吸收體應(yīng)用于摻 Tm 光纖激光器，獲得了最短脈沖寬度為 952 fs 的 2 μm 波段激光輸出。

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　　綜上所述，新型 TMDs 在超快激光領(lǐng)域已獲 得了廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了多波段的調(diào) Q 和鎖模激光 輸出。固體激光器以調(diào) Q 技術(shù)為主，其原因是 TMDs 的固有吸收損耗較大，固體介質(zhì)受尺寸制 約增益有限，產(chǎn)生鎖模所需強(qiáng)度的非線性效應(yīng)較 為困難。然而，固體激光器的增益介質(zhì)種類豐富， 基于不同晶體實(shí)現(xiàn)了寬譜段超快激光輸出，驗(yàn)證 了新型 TMDs 的寬帶飽和吸收特性。光纖激光 器中，已實(shí)現(xiàn)的波段具有局限性，且 TMDs 尺寸 受限于光纖纖芯直徑，為避免材料損傷，激光功率 通常較低。另一方面，通過增加摻雜光纖長度能 夠提高增益，進(jìn)而彌補(bǔ)材料損耗，因此較易實(shí)現(xiàn)鎖 模激光輸出，新型 TMDs 的非線性調(diào)制能力已得 到驗(yàn)證。

　　作者：孫俊杰1，陳　飛1 *，何　洋1，叢春曉3，曲家沂1,2，季艷慧1,2，鮑　赫4

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