本文摘要：摘 要 隨著儲(chǔ)能市場(chǎng)的快速發(fā)展，鋰離子電池供求量不斷攀升，廢舊電池?cái)?shù)量也隨之大幅增長(zhǎng)。廢棄電池的不當(dāng)處置將危及人類健康、阻礙環(huán)境和資源的可持續(xù)發(fā)展，而對(duì)其進(jìn)行資源化回收再利用，尤其是回收其中具有高附加值的正極材料，有利于實(shí)現(xiàn)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境
摘 要 隨著儲(chǔ)能市場(chǎng)的快速發(fā)展，鋰離子電池供求量不斷攀升，廢舊電池?cái)?shù)量也隨之大幅增長(zhǎng)。廢棄電池的不當(dāng)處置將危及人類健康、阻礙環(huán)境和資源的可持續(xù)發(fā)展，而對(duì)其進(jìn)行資源化回收再利用，尤其是回收其中具有高附加值的正極材料，有利于實(shí)現(xiàn)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等層面的多重效益。對(duì)比總結(jié)了廢舊鋰電正極材料傳統(tǒng)回收利用工藝的現(xiàn)狀和問(wèn)題，梳理了新興微波輔助技術(shù)在材料回收及資源化利用過(guò)程中的應(yīng)用和研究進(jìn)展。微波技術(shù)由于其獨(dú)特的加熱機(jī)制在優(yōu)化雜質(zhì)降解、強(qiáng)化碳熱還原、提升浸出效率、再生材料等諸多方面體現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿��；趯?shí)際問(wèn)題和數(shù)值模擬總結(jié)了微波處理技術(shù)的局限性，并提出了改進(jìn)策略，以期對(duì)鋰電回收體系的改良和發(fā)展提供參考。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池;正極材料;廢物處理;回收;再生;微波
全球能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇使得儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展受到了相當(dāng)大的關(guān)注[1]。鋰離子電池(lithium-ion battery, LIB)作為具潛力和競(jìng)爭(zhēng)力的儲(chǔ)能技術(shù)之一，以其能量密度高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、應(yīng)用溫度范圍廣和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)[2]，被廣泛應(yīng)用于通信(3C便攜電子設(shè)備[3]、5G基站[4])、交通(動(dòng)力/混動(dòng)車[5])、軍事(無(wú)人機(jī)[6])、醫(yī)療(植入器官[7])和大型儲(chǔ)能領(lǐng)域(清潔能源電網(wǎng)系統(tǒng)[8])等。
電池能源論文：鋰電池儲(chǔ)能艙運(yùn)行狀態(tài)信息采集系統(tǒng)研究
隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍擴(kuò)大，社會(huì)供求量逐年急速增長(zhǎng)[9]。2019年，鋰離子電池的全球出貨量約達(dá)163 GW·h[10]，隨著鋰離子電池在各領(lǐng)域應(yīng)用規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大，市場(chǎng)需求將持續(xù)上升，預(yù)計(jì)2025年全球產(chǎn)量將超過(guò)439 GW·h[11]。同時(shí)，據(jù)鋰離子電池的壽命(動(dòng)力車5~8 a，3C設(shè)備2~3 a)預(yù)測(cè)，至2020年我國(guó)將產(chǎn)生約5.0×108kg的廢舊鋰離子電池。由于先進(jìn)能源材料的開(kāi)發(fā)和儲(chǔ)能硬件的更新?lián)Q代，而產(chǎn)生的大量廢舊電池又將帶來(lái)新的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。資源性與危險(xiǎn)性并存是鋰離子電池的典型特征。盡管鋰離子電池不含Hg、Cd、Pb等毒害性較大的重金屬元素，然而也并非絕對(duì)的無(wú)污染，破損電池中電解液會(huì)在空氣中蒸發(fā)形成含水分的HF氣體。
不像鉛酸電池已經(jīng)形成完善的回收模式，事實(shí)上，95%的廢鋰離子電池由于回收難度和成本問(wèn)題沒(méi)有得到妥善處置，若這些大量廢舊電池不被合理處置，會(huì)嚴(yán)重浪費(fèi)寶貴資源，也會(huì)對(duì)人群健康、環(huán)境帶來(lái)重大風(fēng)險(xiǎn)[12-13]。此外，鋰離子電池的初次生產(chǎn)[14-16]和原材料的加工過(guò)程[17]對(duì)環(huán)境亦有破壞性影響，如鋰元素的開(kāi)采需要大量礦砂、礦藏或含礦物鹵水。相比于初次生產(chǎn)，開(kāi)采1 t原料需要開(kāi)采近250 t礦砂，而再生產(chǎn)僅需回收約28 t廢舊電池[14-16,18]。廢鋰離子電池不僅含有鋰元素，還含有大量?jī)r(jià)值材料，尤其是正極部分被認(rèn)為是鋰電體系中最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的部分[19-20]。正極材料主要是一元或多元含鋰的活性物質(zhì)[21]，所含的Li、Co、Ni和Mn等價(jià)值金屬元素遠(yuǎn)高于一般礦砂[22]。
而作為集流體的銅箔、鋁箔也極具回收價(jià)值。因此，鋰離子電池的綠色資源化回收與高效再利用對(duì)環(huán)境保護(hù)、人類健康、經(jīng)濟(jì)和資源保護(hù)都有重要意義。近年來(lái)，研究人員在開(kāi)發(fā)高性能鋰離子電池電極材料方面作出了巨大努力。然而，目前商用鋰離子電池以及下一代可充電電池的可持續(xù)性問(wèn)題卻并沒(méi)有得到高度的重視，而且尚缺乏正極材料綠色高效資源化回收再利用技術(shù)的系統(tǒng)總結(jié)。ZHANG等[23-24]總結(jié)了鋰電池的主流回收工藝，即濕法冶金工藝，介紹了工藝方法、生命周期評(píng)價(jià)及金屬分離層次等方面的內(nèi)容。HUANG等[25]對(duì)該工藝后續(xù)的電池再制造進(jìn)行了歸納。KIM等[26]對(duì)韓國(guó)廢電池的處理及其材料的流動(dòng)進(jìn)行了分析。
BOXALL等[27]對(duì)澳大利亞在鋰電回收方面的創(chuàng)新潛力進(jìn)行了評(píng)價(jià)。ZENG等[28]對(duì)廢舊鋰電池回收利用的現(xiàn)狀和問(wèn)題進(jìn)行了簡(jiǎn)單概括，但尚未形成完善的體系并缺少對(duì)資源化回收過(guò)程中能耗、環(huán)境影響的評(píng)估。目前，對(duì)于正極材料資源化回收再利用的綜述，仍局限于對(duì)于傳統(tǒng)主流方法的總結(jié)，而忽略了對(duì)先進(jìn)技術(shù)的探索與引進(jìn)。傳統(tǒng)主流工藝盡管較為成熟，但其繁瑣低效、耗能耗材及不可避免的二次污染問(wèn)題，是推進(jìn)高效回收工作的瓶頸，也是制約廢舊鋰離子電池回收產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重要因素。
本文從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用的視角，梳理了廢舊鋰離子電池的正極材料資源化回收再利用的研究現(xiàn)狀及問(wèn)題，著重分析了以微波熱處理為核心的先進(jìn)便捷技術(shù)在回收過(guò)程中的應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)，通過(guò)能耗、效率、經(jīng)濟(jì)性、功能性和環(huán)境影響等諸多方面比較，總結(jié)了微波熱處理技術(shù)在優(yōu)化雜質(zhì)降解、強(qiáng)化碳熱還原、提升浸出效率、再生材料過(guò)程中的顯著優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿Γ荚跒殇囯x子電池正極材料回收處理行業(yè)的未來(lái)發(fā)展以及3R[21]和4H[11]綠色高效的能源材料回收體系的構(gòu)建提供參考。
1微波熱處理技術(shù)中微波與物質(zhì)間的作用機(jī)理
近年來(lái)，微波熱技術(shù)因其先進(jìn)便捷的特點(diǎn)在快速加熱領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。除了食品[29]、醫(yī)療[30]、農(nóng)林業(yè)[31]、生物質(zhì)[32-33]等行業(yè)，還被廣泛應(yīng)用于電子廢物處理領(lǐng)域[34]。微波加熱的眾多特點(diǎn)使其在廢舊鋰離子電池高效資源化回收過(guò)程中具備較好的應(yīng)用前景。微波與材料之間的交互作用是微波熱處理的一大特點(diǎn)[35-37]。微波電磁場(chǎng)對(duì)極性分子的作用使微波能在處理過(guò)程中被介電材料吸收。
交變磁場(chǎng)使雜亂的極性分子趨于定向排列，導(dǎo)致其頻繁地進(jìn)行平移和轉(zhuǎn)向的分子運(yùn)動(dòng)，引起的分子間摩擦損失會(huì)將電磁能量轉(zhuǎn)換為熱量;同時(shí)，交互過(guò)程中還伴隨著弱分子間鍵斷裂和新鍵生成的熱效應(yīng)[32]，這是微波加熱的機(jī)理。不同于傳統(tǒng)模式，微波加熱可以輻射并穿透材料，整體上產(chǎn)生相對(duì)均勻的溫度分布。而傳統(tǒng)加熱模式則是從表面?zhèn)鳠岬絻?nèi)部，即所謂表面?zhèn)鳠�。這種方式下，材料表面的溫度比起內(nèi)部會(huì)高很多。因此，微波熱處理被認(rèn)為是傳統(tǒng)電加熱處理的一種更為先進(jìn)的高效節(jié)能替代技術(shù)[35]。
1.1微波與碳質(zhì)的交互作用
具有適當(dāng)值和較高值(即高tanδ值)的材料被認(rèn)為是良好的微波受體。通常，回收獲得的正極材料含有碳質(zhì)、含Li的金屬氧化物或鹽、附著的有機(jī)質(zhì)及載體鋁箔，他們均是影響微波加熱/熱解的重要物質(zhì)。目前文獻(xiàn)中提及的鋰電相關(guān)材料在2.45 GHz微波場(chǎng)下的吸波性能歸納在其中。其中，碳質(zhì)是理想的微波吸收劑，能夠有效耦合微波作用[38]。而金屬氧化物或鹽和附著有機(jī)物是對(duì)微波的吸收相對(duì)較弱，鋁箔則在一定程度上反射微波。
碳材料(如木碳、碳黑和活性碳)的介電損耗角正切范圍為0.1~0.8，比常見(jiàn)“微波良好受體”蒸餾水(約為0.1)的吸波能力更好。微波加熱與碳材料組合已在一些材料的熱處理中得到應(yīng)用[46-49]。一般而言，這些材料吸波能力相對(duì)較差，不是被微波穿透，就是介電性能不理想，故需要通過(guò)與具有高吸波性的材料(碳材料[48-49]或金屬氧化物[38,47])摻雜，以便實(shí)現(xiàn)更高溫度的廣泛熱解。
相比于金屬氧化物，由于碳材料的成本低且易獲得，通常被用來(lái)作為吸波介質(zhì)[46]。而正極材料自身既具備金屬氧化物，又含有碳質(zhì)，因此，在回收過(guò)程中應(yīng)用微波加熱/熱解處理是非常有效的[38]。機(jī)理研究表明，微波與碳質(zhì)的交互作用既可通過(guò)偶極再取向和離子傳導(dǎo)機(jī)制[50]發(fā)生，也可通過(guò)麥克斯韋-瓦格納極化和傳導(dǎo)組合機(jī)制[46]發(fā)生。
后者情況下，碳質(zhì)相內(nèi)會(huì)出現(xiàn)隨微波場(chǎng)流動(dòng)的電流，即碳材料中的π電子(可自由地在有限區(qū)域內(nèi)移動(dòng)的帶電粒子)從其平衡位置發(fā)生位移，導(dǎo)致電介質(zhì)極化[51]。MENENDEZ等[46]提出微波加熱下碳材料相內(nèi)電子位移機(jī)理，并證明在碳材料的微波加熱過(guò)程中還可能會(huì)發(fā)生額外的電離現(xiàn)象[46,51]。在某些情況下，一些π電子的動(dòng)能增加可使相鄰π電子從碳材料上“跳”出來(lái)，造成周圍氣氛的電離[46]。這種現(xiàn)象在宏觀水平被認(rèn)為是火花或電弧，在微觀水平則被認(rèn)為是熱點(diǎn)或等離子體。熱點(diǎn)或等離子體現(xiàn)象可能會(huì)在摻雜了碳的微波加熱過(guò)程中產(chǎn)生額外熱效果。熱點(diǎn)效應(yīng)既帶來(lái)了加速局部升溫的優(yōu)點(diǎn)，又存在加熱不均而產(chǎn)生局部燒結(jié)現(xiàn)象的風(fēng)險(xiǎn)，為此，一些學(xué)者對(duì)微波處理碳及碳升溫進(jìn)行了數(shù)值模擬[42]。
1.2微波與金屬的交互作用
微波和金屬的交互作用又是另一種有意義的現(xiàn)象。一般情況下，作為導(dǎo)體的金屬會(huì)產(chǎn)生電磁屏蔽現(xiàn)象[52]，故被金屬包裹的材料因接受不到電磁波而不能被加熱，或是加熱效率大大降低。但由于正極材料的活性物質(zhì)包覆在鋁箔外表面上，因此，這種現(xiàn)象并不明顯[53]。事實(shí)上，金屬在交變電磁場(chǎng)的作用下還會(huì)產(chǎn)生渦流，從而產(chǎn)生大量熱量。但當(dāng)金屬被破碎或表面被粗糙處理而產(chǎn)生尖銳邊緣、尖端或微觀不規(guī)則結(jié)構(gòu)后，再通過(guò)微波輻射會(huì)發(fā)生獨(dú)特的放電現(xiàn)象[52]，產(chǎn)生高溫?zé)狳c(diǎn)(最高可達(dá)3 000 ℃[54])。同時(shí)，伴隨高密度等離子體的釋放[52]，其中包含的大量高能電子和活性基團(tuán)會(huì)通過(guò)互相碰撞產(chǎn)生活性自由基，而這些高能粒子會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物組分。
2微波對(duì)正極材料的預(yù)處理與脫箔解離
為實(shí)現(xiàn)正極材料的初步分離和金屬箔粗選，需進(jìn)行回收預(yù)處理[56-57]。在工業(yè)預(yù)處理中，通常會(huì)對(duì)完全放電的廢電池進(jìn)行批量機(jī)械破碎，并利用諸如粒徑、密度、磁性和疏水性等特性進(jìn)行物理分離，初步獲得粗細(xì)不同的組分。其中，粗組分為聚合物塑料、金屬外殼和箔，通過(guò)磁選工藝可去除金屬外殼，通過(guò)密度分離工藝可分離塑料和金屬箔;細(xì)組份主要是“黑色活性物質(zhì)”——正極涂層的活性物質(zhì)和碳質(zhì)，可通過(guò)泡沫浮選利用其疏水性將碳質(zhì)從親水金屬氧化物中分離。
但由于物理分離的機(jī)械分選法[58]無(wú)法消除正極材料“黑色活性物質(zhì)”中的聚合含氟黏性劑(PVDF、PTFE)，故無(wú)法完全分離這些組分。此類黏性劑用于將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和有機(jī)溶劑等混合黏性在集流體鋁箔上，使它們之間具有較強(qiáng)黏性。然而，在預(yù)處理時(shí)，這些組分難以分離且降解時(shí)具有毒氣污染。目前，雖然制造商們已意識(shí)到此問(wèn)題，生產(chǎn)中正將正極黏性劑由含氟黏性劑替代為黏性劑(如水溶性羧甲基纖維素CMC和丁苯橡膠SBR)，研究中也轉(zhuǎn)向水基、纖維素基、木質(zhì)素基正極黏性劑的研究[21]。而預(yù)處理中黏性劑的去除仍是回收正極材料的純化和完全分離價(jià)值組分的關(guān)鍵和首要難點(diǎn)。
2.1黏結(jié)劑的降解工藝
為了在預(yù)處理中消除聚合黏性劑，釋放活性物質(zhì)和碳，完全分離出價(jià)值組分，通常采用溶劑溶解法[59-60]、NaOH溶解法[61]、超聲輔助濕法[58]和熱處理法[62-63]等方法進(jìn)一步脫箔解離。
其中，溶劑溶解法[59-60]基于黏性劑的極性，采用同樣具有極性的有機(jī)溶劑(如NMP和DMF)進(jìn)行溶解實(shí)現(xiàn)分離;NaOH溶解法[61]則是利用鋁箔的堿溶性，將不溶于堿液的正極活性物質(zhì)與之分離，但該法導(dǎo)致鋁回收困難，堿廢水排放污染，弊端突出。超聲處理[58]可結(jié)合上述溶劑，或使用中性洗滌劑或清水等減小污染源，通過(guò)外加能量減小兩者之間的黏結(jié)力，誘導(dǎo)更快分層，但效率提升不理想。由于破碎后的顆粒尺寸和分離程度對(duì)后續(xù)回收再生有重要影響。上述濕法預(yù)處理得到的粗細(xì)組分易產(chǎn)生混凝，在后續(xù)處理中增加了活性物質(zhì)流失可能性。此外，還有共性的廢液污染問(wèn)題，故在綠色回收體系中應(yīng)盡避免大規(guī)模使用酸堿試劑。
3微波在金屬分離與資源化回收中的應(yīng)用
正極材料的資源化回收包括活性物質(zhì)的直接回收和金屬或其氧化物的分離回收。對(duì)于生產(chǎn)不合格而非使用后廢棄的電池，正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒(méi)有改變，可脫箔解離后直接回收再加以修復(fù)[67]。而對(duì)于有使用損耗的正極材料，通常通過(guò)分離、提純金屬進(jìn)行冶金處置。工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室的冶金工藝有熱(火)法、濕法、生物法這3類。
由于熱法冶金具有能耗高、金屬回收率低、廢氣煙塵污染嚴(yán)重等問(wèn)題，而濕法冶金具有回收周期過(guò)長(zhǎng)、試劑消耗量大、廢水污染等問(wèn)題。目前，工業(yè)上通常采用濕法-熱法聯(lián)合冶金工藝，將常用作預(yù)處理的熱法冶金與傳統(tǒng)的濕法冶金相配合，在處理現(xiàn)有問(wèn)題上是行之有效的[68]。作為一種新型的熱解手段，微波技術(shù)輔助熱法或濕法冶金技術(shù)在節(jié)能省時(shí)、高效可控方面優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。其特殊的熱作用機(jī)制在冶金應(yīng)用中具有很大的發(fā)展?jié)摿�，特別是對(duì)于熱法冶金，采用微波處理技術(shù)加以輔助優(yōu)化，可加強(qiáng)熱效應(yīng)和碳熱還原機(jī)制，有效調(diào)控金屬分離過(guò)程，從而為正極材料金屬分離與資源化回收的高效規(guī)�；瘧�(yīng)用帶來(lái)可能。
3.1微波加熱對(duì)正極材料的碳熱還原
傳統(tǒng)熱法冶金技術(shù)盡管存在環(huán)境污染、高能耗成本以及金屬回收率和種類有限等不足，但這是提取高價(jià)值過(guò)渡金屬(如Co和Ni)的常用工藝。通常，傳統(tǒng)熱法是在高溫下將正極活性物質(zhì)還原為L(zhǎng)i、Co、Mn、Ni等過(guò)渡金屬單質(zhì)或其簡(jiǎn)單氧化物的合金形式。
但由于熱傳遞經(jīng)歷了從表面到內(nèi)部的過(guò)程，還原反應(yīng)過(guò)程首先發(fā)生在活性物質(zhì)的固相表面，還原產(chǎn)物隨之包覆其表面從而阻礙反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，金屬還原不充分，不利于后續(xù)的浸出過(guò)程。然而，微波技術(shù)的加熱特點(diǎn)卻可以有效解決該問(wèn)題，并且在加熱過(guò)程中，由于其容積加熱和選擇性加熱的特性，還原反應(yīng)速度更快，明顯降低能耗和污染[85-86]。更重要的是，微波加熱可以有效改善材料不同部分溫度不均衡加熱的問(wèn)題，保證了還原反應(yīng)的充分性。
利用微波熱處理技術(shù)可有效強(qiáng)化碳熱還原過(guò)程，從而提升還原金屬的效果。目前，微波強(qiáng)化碳熱還原對(duì)金屬分離效果的提升已經(jīng)在從紅土鎳礦中提取金屬Ni和Co的相關(guān)研究中得到證實(shí)[87-91]。通常，碳材料(如石墨、活性碳、焦碳等)是非常理想的活性微波吸收材料[92]。碳材料在微波場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生較好的熱效應(yīng)，催化碳熱還原反應(yīng)，為冶金過(guò)程提供所需熱量，且碳質(zhì)材料又恰好就存在于電極材料中，耦合微波輻射作用可以迅速提高反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)便捷有效的金屬分離。熱力學(xué)研究表明，正極材料粉末可以在碳質(zhì)存在的情況下被碳熱還原為金屬單質(zhì)或簡(jiǎn)單金屬氧化物的形式[93]。
4微波對(duì)正極材料再生與循環(huán)利用的促進(jìn)
正確認(rèn)識(shí)正極材料衰減的原因，對(duì)正極材料的資源化再生和循環(huán)利用工藝的探索和優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。鋰離子電池老化報(bào)廢的原因主要是電池容量的衰減，即氧化作用導(dǎo)致的電池內(nèi)阻的增加[127-130]。而正極材料與電池容量衰減之間具有著密切的關(guān)系。具體針對(duì)正極材料的衰減而言，主要原因有2點(diǎn)：1)鋰的流失，即正極材料中的鋰隨著電池的循環(huán)無(wú)法完全回到正極，導(dǎo)致電池容量降低;2)活性物質(zhì)的損失，如正極材料表面相變，即與電解液接觸的材料表面更易發(fā)生相變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化引起的較低的鋰離子傳導(dǎo)率，極化增大，容量衰減[131]。
4.1微波對(duì)正極材料直接再生與間接再生的影響
在鋰離子電池的正極材料回收過(guò)程中，熱法冶金需要極高的處理溫度和復(fù)雜的提純過(guò)程。濕法冶金也需要腐蝕性酸液將金屬元素溶出后逐步沉淀。這2種方法不僅耗能大，步驟復(fù)雜，而且會(huì)造成環(huán)境污染。更重要的是，兩種工藝都會(huì)在一定程度上破壞正極材料的顆粒結(jié)構(gòu)，從而浪費(fèi)了材料中大量的有價(jià)值物質(zhì)，除非通過(guò)控制并優(yōu)化條件才能再合成出性能理想的正極材料。
5微波技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中的效益、局限性與應(yīng)對(duì)措施
5.1微波輔助正極材料回收的優(yōu)勢(shì)
1)相比于傳統(tǒng)工藝，在預(yù)處理熱解過(guò)程中，微波輔助熱解誘導(dǎo)高能位點(diǎn)，通過(guò)靶向換能機(jī)制大幅提高降解速度，可最大限度地縮短處理時(shí)間、降低能耗;通過(guò)選擇性熱解，可有效減少重分子、有毒分子氣體等危險(xiǎn)產(chǎn)物的生成;通過(guò)有效耦合利用氧化性物質(zhì)，在等離子體產(chǎn)生自由基的催化作用下，能夠輕易分解有機(jī)黏結(jié)劑，還能在一定程度上活化正極材料。
2)在金屬分離和資源化回收過(guò)程中，正極粉末金屬氧化物和負(fù)極回收的石墨能作為良好的微波吸收劑，有效吸收微波能，促進(jìn)熱法冶金過(guò)程中的碳熱還原反應(yīng)，高效實(shí)現(xiàn)金屬單質(zhì)或其簡(jiǎn)單化合物的整體回收;微波輔助技術(shù)可大幅度簡(jiǎn)化濕法冶金步驟，降低對(duì)還原劑的需求，提高粉末溶解度，在有效節(jié)約成本的同時(shí)快速回收金屬，從而提高經(jīng)濟(jì)效益。
3)在材料再生和循環(huán)利用過(guò)程中，微波輔助再生技術(shù)可通過(guò)輔助高溫?zé)Y(jié)提高材料的結(jié)晶性，修復(fù)循環(huán)衰減后的成分缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷，利用獨(dú)特的加熱特點(diǎn)調(diào)控設(shè)計(jì)性能更優(yōu)化的新晶體形態(tài)，實(shí)現(xiàn)電池正極材料活性組分的資源化回收利用。
5.2微波輔助正極材料回收的局限性
1)微波加熱可即時(shí)控制功率升降的速率，但卻難以實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)量和控制微波反應(yīng)過(guò)程中正極材料內(nèi)部不同位置的溫度，因而難以控制實(shí)時(shí)加熱速率。這是因?yàn)椋和庵玫募t外溫度測(cè)量設(shè)備只能讀取加熱系統(tǒng)的表面溫度，且光纖探頭的測(cè)溫上限通常低于微波升溫的溫度范圍[164]。當(dāng)加熱速率失控時(shí)，會(huì)對(duì)微波對(duì)材料的處理過(guò)程以及產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。
2)微波加熱的獨(dú)特方式在帶來(lái)效益的同時(shí)，也會(huì)一定程度上引起一些負(fù)面影響。例如，在較高微波場(chǎng)強(qiáng)度下或者當(dāng)材料過(guò)度暴露于微波場(chǎng)時(shí)，由于正極材料的復(fù)雜物質(zhì)組成及不同組分的輻射-熱轉(zhuǎn)換機(jī)制不同，容易產(chǎn)生局部“熱點(diǎn)效應(yīng)”造成不均勻加熱現(xiàn)象[29]，尤其是金屬鋁箔較容易會(huì)受到微波自熱作用，在短時(shí)內(nèi)產(chǎn)生局部放電和高溫的物理現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其熔化、破碎以至黑色活性物質(zhì)被金屬鋁污染[38]。
因此，需要合理優(yōu)化微波處理過(guò)程中溫度監(jiān)測(cè)和時(shí)間控制，以避免材料的損耗和對(duì)產(chǎn)物的非預(yù)期影響�；谏鲜�1)、2)兩點(diǎn)，通過(guò)定制微波回轉(zhuǎn)反應(yīng)器或微波流化床對(duì)正極材料進(jìn)行攪動(dòng)，并耦合配備更精準(zhǔn)、快速的溫度-功率聯(lián)控程序，可有效解決物料測(cè)溫、加熱不均勻和熱失控問(wèn)題。此外，采用連續(xù)可調(diào)的新型微波源，如固態(tài)微波源系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)微波源輸出功率和處理時(shí)間的精細(xì)控制。
3)如果材料中的吸波物質(zhì)殘留在腔內(nèi)，會(huì)分散和消耗微波能并在腔內(nèi)形成高溫?zé)狳c(diǎn)，這會(huì)很快損壞反應(yīng)器和腔體，因此，每次進(jìn)行處理過(guò)后需要進(jìn)行清理腔體。此外，為了高溫保護(hù)，始終需要在持續(xù)工作的微波源周圍提供水循環(huán)。因此，使用微波前后應(yīng)做好實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備，注意操作規(guī)范，以避免不必要的損失和傷害。
6結(jié)語(yǔ)
微波熱處理技術(shù)以其選擇性、整體性、即時(shí)性、瞬控性等特點(diǎn)，在優(yōu)化雜質(zhì)降解反應(yīng)、增強(qiáng)降解過(guò)程動(dòng)力學(xué)、強(qiáng)化碳熱還原過(guò)程、提升浸出效果、高效再生利用等諸多方面體現(xiàn)優(yōu)勢(shì)，在回收體系各階段呈現(xiàn)正面效益，被認(rèn)為是資源化處理廢鋰電正極材料有前途的應(yīng)用之一。盡管目前微波技術(shù)在鋰電材料回收再生領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化規(guī)�；瘧�(yīng)用仍有一段距離，但微波技術(shù)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究中展現(xiàn)出突出的優(yōu)勢(shì)。若將微波技術(shù)與直接再生法結(jié)合，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，將在很大程度上簡(jiǎn)化回收過(guò)程，加快整個(gè)鋰電綠色回收處理行業(yè)的規(guī)�；M(jìn)程，從而對(duì)鋰電正極材料回收體系的未來(lái)發(fā)展提供有益參考，對(duì)經(jīng)濟(jì)、資源和環(huán)境保護(hù)也具有重要意義。
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作者：孫靜，江鎮(zhèn)宇，于冠群，賈平山，王文龍
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