高分子/碳復合負介電材料的制備及應用綜述

　　摘要：復合材料往往由導體-絕緣體組成，當導電相含量超過臨界體積分數(shù)，即逾滲閾值時，復合材料有可能出現(xiàn)負介電常數(shù)。由于金屬陶瓷有其難以避免的局限性，同樣能夠展現(xiàn)出負介電性能的高分子/碳復合材料便應運而生。該類復合材料在傳感器、隱身衣、可穿戴電子設(shè)備等方面的應用前景非常廣闊。主要介紹了高分子/碳復合負介電材料的分類、性能以及應用研究。

　　關(guān)鍵詞：復合材料;負介電常數(shù);碳材料

　　介電常數(shù)用于描述材料和電場之間的相互作用情況，其應用方向受到介電特性的調(diào)控。在過去的幾十年里，人們在正介電常數(shù)的研究領(lǐng)域投入了大量的精力和時間，并且在電容器、微波吸收等多個領(lǐng)域取得了顯著的成果。近年來，隨著超導材料的問世，具有負介電常數(shù)的高分子/碳復合材料受到了關(guān)注并成為當下研究的熱點。材料表現(xiàn)出負介電性能是由于導電相含量高于臨界體積分數(shù)，超過了逾滲閾值。其核心原理是一旦發(fā)生電子集體受到激發(fā)的情況，就有可能導致介電共振或者等離子體振蕩，從而產(chǎn)生負介電常數(shù)，使材料獲得負介電性能。這種性能在高功率的微波濾波器、新型電容器、電磁屏蔽等材料的開發(fā)制造中都有著巨大的潛力。

　　1高分子/碳復合負介電材料概述

　　1.1簡介

　　對于導體-絕緣體復合材料，存在逾滲現(xiàn)象。常見的導電相除金屬材料以外，還有碳材料、氮化鈦和陶瓷材料;絕緣相除了氧化鋁、氮化硅、二氧化硅等無機非金屬材料外，還逐漸增加了樹脂類高分子材料。碳材料獨特的結(jié)構(gòu)和納米級的尺寸賦予其許多優(yōu)異的性能，不但具有優(yōu)異的力學、熱學、光學和磁學性能，還包括靈活可變的電學性質(zhì)，已成為材料領(lǐng)域研究熱點，并在新型電子器件、燃料電池、電磁屏蔽和吸收等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景[1]。

　　1.2研究進展

　　JIAO[2]設(shè)計出具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳納米管泡沫，這可以實現(xiàn)在比現(xiàn)有技術(shù)更大的頻率范圍(大約1~1000MHz)中獲得超材料并簡化了它們的制備。TALLMAN[3]探索了熱負荷對碳納米纖維(CNF)/有機硅納米復合材料的負介電常數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)即使適度的溫度升高也顯著影響負介電常數(shù)的大小、介電常數(shù)—頻率曲線的形狀以及介電常數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)樨搼B(tài)的頻率。在GU[4]的科研工作中，在碳納米球(CNS)負載的納米銀-聚多巴胺(PDA)超復合材料中觀察到了獨特的高負介電常數(shù)。該復合材料更好的導電性、納米粒子的均勻分布、感應的電偶極極化以及CNS、PDA和銀的介電和電學性質(zhì)的各向異性導致了觀察到的高負介電常數(shù)。

　　QU[5]將鎳改性碳纖維和多壁碳納米管用作制造超復合材料的一維構(gòu)件并對阻抗響應的等效電路進行分析，提出了通過一維碳構(gòu)建基元指定超復合材料的新穎途徑，而且進一步闡明了負介電常數(shù)的產(chǎn)生機制。GHOLIPU等[6]通過溶劑熱法制備了碳納米結(jié)構(gòu)基超材料，并發(fā)現(xiàn)外部電場可以使分散良好的碳納米粒子以長距離方向排列，從而為替代高損耗有序或無序超材料提供了一種新穎的策略。XIE等[7]研究表明，碳氣凝膠可以實現(xiàn)負介電常數(shù)性質(zhì)，并且可以連續(xù)調(diào)節(jié)其值，這是一種不同于典型的包含陣列結(jié)構(gòu)的超材料的新穎策略。

　　2高分子/碳復合負介電材料分類

　　碳材料具有良好的導電性和負介電常數(shù)，并且在自然條件下更加穩(wěn)定。高分子/碳復合負介電材料的導電相是結(jié)構(gòu)各異的碳族材料，適配的絕緣相高分子材料種類豐富，因此復合材料的制備方法也是各不相同的，如：簡便浸漬法制備碳纖維/聚乙烯醇(CFs/PVA)復合材料，水熱法和浸漬/固化法制備石墨烯氣凝膠/聚二甲基硅氧烷(GA/PDMS)復合材料以及原位聚合工藝制備聚吡咯(PPy)/磺化聚醚醚酮(SPEEK)/多壁碳納米管(MWCNT)復合材料。

　　2.1CFs/PVA復合材料

　　展示了CFs骨架的合成過程以及通過簡便的浸漬方法制備CFs/PVA復合材料的過程。通過浸漬工藝將PVA引入石墨化CFs骨架中以制備CFs/PVA復合材料。當PVA的質(zhì)量分數(shù)達到35.4%時，CFS骨架被絕緣的PVA膜完全覆蓋[8]。隨著微觀結(jié)構(gòu)的巨大變化，所得復合材料的負介電常數(shù)下降了幾個數(shù)量級，并顯示出較低的等離子體頻率，這歸因于電子密度的稀釋。進一步的研究表明，負介電常數(shù)與感應特性有關(guān)，這是由CFs/PVA復合材料之間的導電閉合路徑引起的。CFs/PVA復合材料中的可調(diào)負介電常數(shù)在電磁屏蔽材料中具有巨大的潛在應用。

　　2.2GA/PDMS復合材料

　　NI等[9]使用水熱法和浸漬/固化法獲得具有整體三維(3D)結(jié)構(gòu)的多界面GA/PDMS復合材料。在微波頻率范圍(1MHz~1GHz)中，GA/PDMS復合材料表現(xiàn)出負介電常數(shù)，對應于低頻處的等離子體狀態(tài)。這是由于GA/PDMS復合材料中有效的多個界面所致，以實現(xiàn)非凡的電磁屏蔽功能。展示了GA的制造過程以及3DGA/PDMS復合材料的制造過程。通過這種方法制備的復合材料可以承受很大的彈性變形(壓縮到原始厚度的70%~90%)。

　　2.3PPy/SPEEK/MWCNT復合材料

　　MALIK[10]使用SPEEK和功能化的多壁碳納米管(f-MWCNT)作為安撫PPy的組分。試驗觀察到質(zhì)量分數(shù)為98%的PPy/SPEEK(80∶20)與質(zhì)量分數(shù)為2%的f-MWCNT組合制備的復合SPM22是一種更好的儲能器件電極材料，在2mV/s的掃描速率下可產(chǎn)生593F/g的比電容[10]。為通過原位聚合工藝制備PPy/SPEEK/MWCNT復合材料的完整流程。在此過程中，將制備好的f-MWCNT在水-甲醇溶液中超聲處理2h，然后將吡咯加入溶液，再次超聲0.5h。

　　3高分子/碳復合負介電材料的應用

　　具有負介電常數(shù)的高分子/碳復合材料可以作為健康檢測器[11]、超高電容器[12]、光電器件[13]、多頻天線[14]等，用途十分廣泛。本文詳細地介紹了該材料的負介電性能在電光(E-O)開關(guān)調(diào)制、生物光波導傳感器、電磁屏蔽材料、5G中頻帶蜂窩通信、雙電層電容器五個方面的應用情況以及原理。

　　4總結(jié)與前景展望

　　高分子/碳復合負介電材料應用領(lǐng)域廣闊，性能用途多樣，制備出更均勻、穩(wěn)定的材料是當下亟待解決的問題�，F(xiàn)在的研究工作一方面集中于碳材料的表面改性處理以及深入研究，降低其在高分子基體中的團聚程度以進一步提高負介電常數(shù)材料的可調(diào)控性;另一方面，科學家們已經(jīng)在嘗試加入磁性材料(如鐵氧體、坡莫合金和釔鐵石榴石等)。除此之外，利用超構(gòu)介質(zhì)與常規(guī)材料相互融合，即可以將常規(guī)材料引入超構(gòu)介質(zhì)體系，或?qū)⒊瑯?gòu)介質(zhì)的思想和理念引入常規(guī)材料的設(shè)計，克服超構(gòu)介質(zhì)的結(jié)構(gòu)限制，拓展超構(gòu)介質(zhì)的研究范疇。隨著具有負介電常數(shù)的逾滲復合材料各個方面的優(yōu)化，相信該材料在今后的發(fā)展中一定有更加光明的前景。

　　參考文獻

　　[1]DIANAESTEVEZ,QINF,LUOY,etal.Tunablenegativepermittivityinnano-carboncoatedmagneticmicrowirepolymermetacomposites[J].CompositesScienceandTechnology,2019,171:206-217.

　　[2]JIAOZ,D'HOOGEDR,CARDONL,etal.Elegantdesignofcarbonnanotubefoamswithdoublecontinuousstructureformetamaterialsinabroadfrequencyrange[J].JournalofMaterialsChemistryC,2020,8(9):3226-3234.

　　[3]TALLMANTN.Theeffectofthermalloadingonnegativepermittivityincarbonnanofiber/siliconemetacomposites[J].MaterialsTodayCommu⁃nications,2020,22:100843.

　　作者：王雨思1，王瑛1，王明2，蔡計杰2，孫昊2，吳新鋒1*

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