低溫等離子體表面強化技術(shù)研究進(jìn)展

　　摘要：簡要介紹等離子體的相關(guān)概念和分類，根據(jù)等離子體電極結(jié)構(gòu)、放電特性不同將等離子體分為熱等離子體和溫和等離子體，并對比兩種等離子體表面強化技術(shù)的異同點。在此基礎(chǔ)上，從當(dāng)前研究進(jìn)展和存在的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題兩個角度，梳理熱等離子體噴涂技術(shù)在制備熱障涂層、耐磨涂層、梯度功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，對溫和等離子體表面強化技術(shù)(等離子體物理氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積以及冷等離子體)在納米纖維改性、高壓絕緣、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。最后，從等離子體產(chǎn)生技術(shù)、表面強化技術(shù)應(yīng)用以及微觀-宏觀過程控制三個角度分析了等離子體表面強化技術(shù)的未來發(fā)展方向，對等離子體表面強化技術(shù)的多學(xué)科發(fā)展融合和綜合利用提供一定的參考。

　　關(guān)鍵詞：低溫等離子體表面強化;熱等離子體噴涂;熱障涂層;耐磨涂層;生物醫(yī)學(xué)

　　0前言

　　等離子體技術(shù)是19世紀(jì)末,在物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、真空技術(shù)等學(xué)科交叉基礎(chǔ)上發(fā)展形成的一門新興學(xué)科。首次由英國物理學(xué)者CROOKS在研究陰極射線管時發(fā)現(xiàn)，并由LANGMUIR借鑒生物學(xué)中的“plasma”(血漿)引入物理學(xué)中[1]被稱為“物質(zhì)的第四種狀態(tài)”的等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵條件下的一種全部或部分電離的氣體狀態(tài)物質(zhì)，由離子、電子以及未電離的中性粒子的集合組成，整體呈中性的物質(zhì)狀態(tài)。

　　物理論文投稿刊物：《核聚變與等離子體物理》(季刊)創(chuàng)刊于1980年，由核工業(yè)西南物理研究院主辦。辦刊宗旨是，促進(jìn)核聚變與等離子體物理研究中的理論、工程及實驗成果的學(xué)術(shù)交流，推 廣核聚變研究中間技術(shù)及低溫等離子體應(yīng)用方面的成果，發(fā)現(xiàn)和培養(yǎng)人才，促進(jìn)核聚變與等離子體物理學(xué)科不斷向前發(fā)展。

　　作為一種特殊的存在形式，等離子體具有高化學(xué)活性、能夠和電磁場相互作用等特點，決定了其在表面強化領(lǐng)域得天獨厚的優(yōu)勢。該技術(shù)可用于多種材料表面強化，在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、冶金化工以及輕工編織等領(lǐng)域的應(yīng)用十分活躍[2]。根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可以將等離子體進(jìn)行分類[3]。參考等離子體的氣體溫度可以將產(chǎn)生的等離子體分為高溫等離子體(106～108K)和低溫等離子體(室溫3×104K)，其中低溫等離子體又可分為熱等離子體(3×103K～3×104K)、非熱等離子體(1000～200K)和冷等離子體(室溫200℃)。

　　對于高溫等離子體，其電子和重粒子處于熱平衡狀態(tài)，如核聚變等離子體即屬于高溫等離子體。在低溫等離子體中，電子運動速度快，其溫度可達(dá)上萬K，但由電子與重粒子質(zhì)量相關(guān)較大，重粒子溫度較低，因此對外整個體系呈現(xiàn)低溫狀態(tài)。在熱等離子體中，各種粒子基本接近局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)，如電弧等離子體。而冷等離子體是指電子和正離子、中性粒子遠(yuǎn)離局域熱力學(xué)平衡，電子溫度高，正離子和中性粒子溫度在室溫附近。非熱等離子體的熱力學(xué)平衡狀態(tài)則處理兩者之間，本文中將非熱等離子體和冷等離子體統(tǒng)一稱為溫和等離子體。等離子體溫度與激勵電源和等離子體電極結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

　　根據(jù)所用等離子體種類不同，等離子體表面強化技術(shù)也相應(yīng)地劃分為熱等離子體表面強化和溫和等離子體表面強化兩大類。其中，熱等離子體表面強化技術(shù)主要包括電弧噴涂、電弧堆焊、等離子體噴涂以及等離子體噴焊等，采用等離子體電弧放電作為等離子體源。熱等離子體噴涂技術(shù)是最常用也是應(yīng)用最廣泛的表面強化技術(shù)，本文將做詳細(xì)介紹。而其它技術(shù)相對成熟度較高，在此不做贅述。溫和等離子體表面強化技術(shù)主要包括等離子體增強物理氣相沉積和等離子體增強化學(xué)氣相沉積，常用的等離子體包括輝光放電、射頻等離子體、微波等離子體以及脈沖等離子體。

　　等離子體表面強化技術(shù)具有適用范圍廣、反應(yīng)速度快、作用時間短、材料的物理機械性能損失小、可得到多種改性效果等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。傳統(tǒng)的分類將兩種表面強化技術(shù)完全割裂開來，通常認(rèn)為熱等離子體表面強化技術(shù)為涂層技術(shù)，而把溫和等離子體表面強化技術(shù)歸為薄膜技術(shù)或表面改性技術(shù)。前者通常歸屬于機械學(xué)科，后者歸屬于材料或電氣工程學(xué)科，從事相關(guān)研究的技術(shù)人員也局限在自己的領(lǐng)域內(nèi)，不利于技術(shù)的綜合利用。本文試圖從整體角度考慮等離子體表面強化技術(shù)上的統(tǒng)一性，為該技術(shù)的綜合利用提供一定的參考。

　　1熱等離子體噴涂技術(shù)及其應(yīng)用

　　1.1熱等離子體噴涂技術(shù)

　　熱等離子體噴涂是利用非轉(zhuǎn)移等離子體弧進(jìn)行的。在外加電場作用下，等離子體發(fā)生器的陰極和陽極間發(fā)生放電，沿切向注入等離子體發(fā)生器的工作氣體流經(jīng)陰、陽極間的電弧區(qū)時被加熱，形成高溫部分電離氣體。等離子體從陽極噴嘴時受機械壓縮、冷卻壓縮和電磁壓縮作用，等離子體弧的能量密度和溫度顯著提高，形成等離子體射流[4]。

　　金屬或非金屬粉末送入等離子體焰流中，加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，并隨高速等離子體焰流噴射并沉積到基底表面，形成涂層[5]。其噴涂原理圖如圖2所示。由于等離子體火焰溫度較高，待噴涂的工件需具有較高的熔點，噴涂的材料與基底的結(jié)合主要依靠物理的機械嵌合作用。因此，在熱等離子體噴涂過程中，主要發(fā)生的是物理變化。

　　國外較成熟的等離子體噴涂廠家包括美國Thermach公司的AT3000等離子體噴涂系統(tǒng)、瑞士Medicoat的大氣壓等離子體噴涂系統(tǒng)以及加拿大MettechAxailIII懸浮液等離子體噴涂系統(tǒng)等。國內(nèi)北京航空制造工程研究所開發(fā)了GP-80型等離子體噴涂設(shè)備，西安交通大學(xué)與陜西德維自動化有限公司共同開發(fā)了DWAUTOAPS等離子體噴涂系統(tǒng)。由于等離子焰流特有的高溫、高速的特點，使得等離子噴涂的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。從上世紀(jì)50年代至今，等離子噴涂技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域由航空、航天擴(kuò)展到了鋼鐵工業(yè)、汽車制造、石油化工、紡織機械、船舶等。

　　近年來，等離子噴涂技術(shù)開始運用于高新技術(shù)領(lǐng)域如納米涂層材料、梯度功能材料、超導(dǎo)涂層、生物功能涂層等。關(guān)鍵科學(xué)問題：盡管等離子體噴涂技術(shù)已有四十多年的發(fā)展歷程，且取得了一定的成就，同時也形成了一些新的關(guān)鍵問題亟待突破：①等離子體噴涂系統(tǒng)的穩(wěn)定性：噴涂系統(tǒng)的電極結(jié)構(gòu)、外加電磁場、氣流、送粉速度等因素均會影響放電穩(wěn)定性，從而影響涂層質(zhì)量;②涂層質(zhì)量的控制：對涂層性能、質(zhì)量和可控制的噴涂參數(shù)之間缺少確切的函數(shù)關(guān)系，工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用主要根據(jù)經(jīng)驗進(jìn)行噴涂工藝試驗，取得優(yōu)化參數(shù)。從實驗和仿真兩個角度深入研究等離子體參數(shù)-涂層性能-噴涂傳熱傳質(zhì)機制是今后的研究重點與難點。

　　1.2熱等離子體噴涂技術(shù)應(yīng)用

　　1.2.1制備熱障涂層

　　航空發(fā)動機熱端部件需具備足夠的耐高溫性能，在其表面涂覆熱障涂層是提高其耐高溫性能的有效手段[6]。熱障涂層技術(shù)的應(yīng)用可以大幅提升發(fā)動機和地面燃?xì)廨啓C的綜合性能，延長其使用壽命，是高性能發(fā)動機和燃?xì)廨啓C研制的關(guān)鍵技術(shù)之一。熱障涂層的材料通常為低熱導(dǎo)率的陶瓷，其中以ZrO2、氧化釔摻雜的ZrO2(YSZ)應(yīng)用最為廣泛。相比于電子束物理氣相沉積、超音速火焰噴涂等方法，等離子體噴涂制備的熱障涂層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)具備更低的熱導(dǎo)率和更高的結(jié)合強度，綜合性能較好[7]。主要研究進(jìn)展：熱障涂層性能取決于等離子體噴涂過程中的溫度和放電穩(wěn)定性，后者主要由激勵電源的特性決定。常規(guī)的直流電源激勵的等離子體受電流幅值波動、電流波動頻率等因素的影響較大，因此對涂層特性影響較大。

　　ZHANG等[8]對比了穩(wěn)流直流電弧電源和頻率調(diào)制直流電源對等離子體放電特性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著放電功率的增加，調(diào)制放電溫度略高于穩(wěn)定放電的溫度，可以提高等離子體噴涂效率。HRABOVSKY等[9]的結(jié)果進(jìn)一步表明，高頻電源產(chǎn)生的等離子體射流更加穩(wěn)定，具有更高的噴涂效率和較低的孔隙率。高壓脈沖電源具有效率高、能耗低、運行穩(wěn)定的特點，將其與高壓直流電源通過一定的方式進(jìn)行疊加可提高等離子體反應(yīng)能量，降低能耗，進(jìn)一步提高涂層性能[10]。涂層制備過程中，主要關(guān)注涂層的熱導(dǎo)率、結(jié)合強度、力學(xué)性能、抗氧化性能等關(guān)鍵的幾個因素。

　　2溫和等離子體表面強化技術(shù)

　　2.1溫和等離子體分類

　　與熱等離子體不同，溫和等離子體表面強化技術(shù)通常包含物理和化學(xué)兩種反應(yīng)過程。通過在材料表面產(chǎn)生刻蝕，或形成致密的交聯(lián)層，或引入極性/其極性基團(tuán)，或沉積特定功能薄膜，從而改變材料的親疏水性、生物相溶性、粘結(jié)性等性能。常用表面改性技術(shù)主要包括等離子體輔助物理氣相沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積以及冷等離子體表面強化技術(shù)。

　　2.1.1等離子體輔助物理氣相沉積

　　1938年，BERGHAUS申請了第一個等離子體輔助物理氣相沉積(Plasmaassistedphysicalvaperdeposition，PA-PVD)的相關(guān)專利[42]。至到20世紀(jì)60年代，MATTOX被認(rèn)為是引起行業(yè)關(guān)注的關(guān)鍵創(chuàng)新者，他創(chuàng)造了“離子鍍”一詞，通過離子鍍在高濃度鈾上沉積鋁涂層。PVD技術(shù)是在真空條件下通過物理的方法。使源材料氣化為氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，然后沉積在基片表面的一類薄膜沉積技術(shù)。PA-PVD具有沉積速率高、工藝溫度低、薄膜質(zhì)量易調(diào)控等特點，該工藝在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用。在過去的60多年里，PA-PVD的發(fā)明、開發(fā)和利用已成為當(dāng)今全球所有關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域中產(chǎn)品的關(guān)鍵支持技術(shù)。

　　PA-PVD共經(jīng)歷了四個發(fā)展歷程：①DC二極管離子鍍：主要提供金屬的保護(hù)性涂層;②增強型等離子體系統(tǒng)：電離增強了二極管布局的附加功能，開發(fā)了包括陶瓷在內(nèi)的更廣泛的涂料;③離子和蒸氣源的進(jìn)一步發(fā)展：附加的電離系統(tǒng)可進(jìn)一步優(yōu)化工藝，尤其是濺射工藝，開發(fā)多組分、層狀、納米復(fù)合材料和雙涂層系統(tǒng);④硬件和控制軟件開發(fā)：改進(jìn)的過程監(jiān)控，包括滿足特定產(chǎn)品和應(yīng)用。隨著材料學(xué)的發(fā)展，采用PA-PVD技術(shù)制備多功能碳納米材料、納米棒等研究層出不窮，在沉積過程中如何提高涂層特性和沉積速率是行業(yè)關(guān)注的焦點[43]。

　　2.1.2等離子體增強化學(xué)氣相沉積

　　等離子體增強化學(xué)氣相沉積(Plasmaenhancedchemicalvapordeposition,PECVD)利用高能電子和反應(yīng)氣體的化學(xué)反應(yīng)，使其電離或分解，產(chǎn)生中性原子和分子生成物，在樣品表面形成固態(tài)薄膜。在PECVD中，低壓輝光放電是最常見的放電形式，其中等離子體的內(nèi)能可達(dá)到104～105K，而中性氣體溫度保持在室溫附近。PECVD制備薄膜時，其生長過程主要包括三個基本過程：①在非平衡等離子體中，電子與反應(yīng)氣體發(fā)生初級反應(yīng)，使其解離成活性基團(tuán)和離子;②生成的活性基團(tuán)向薄膜生長表面和管壁擴(kuò)散輸運，同時發(fā)生各反應(yīng)物之間的次級反應(yīng);③到達(dá)基底表面的各種初級反應(yīng)和次級反應(yīng)物在基底表面吸附，并與表面發(fā)生反應(yīng)，生成薄膜，并伴有氣態(tài)副產(chǎn)物的釋放。

　　2.2溫和等離子體技術(shù)典型應(yīng)用進(jìn)展

　　2.2.1納米纖維表面功能化

　　納米纖維類材料廣義上是指直徑為1～1000nm的纖維[47]。由于納米纖維的高長徑比，表現(xiàn)出高比表面積、力學(xué)性能好、柔性強等優(yōu)異的性能，成為近年來的研究熱點之一。由于很多材料的表面活性低、與其他材料的結(jié)合能力弱等缺陷，使制備出的纖維在復(fù)合能力上不足，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用,對納米纖維進(jìn)行表面改性處理是提高其性能的有效手段。一般納米纖維的處理方法有：共聚改性、酸堿氧化改性、偶聯(lián)劑改性、輻照改性、電暈改性和等離子改性等。相對于其它技術(shù)，溫和等離子體改性技術(shù)具有對纖維內(nèi)部損傷小，無環(huán)境污染，成本低等特點，是一種極具前景的納米纖維改性方式。

　　根據(jù)納米纖維材料不同，可將其分為碳納米纖維、金屬及其氧化物納米纖維以及高分子納米纖維等。不同材料的纖維由于其高比表面、吸附力強而應(yīng)用于不同場合，等離子體可通過物理刻蝕，化學(xué)沉積、接枝、引入極性基團(tuán)、提供活性位點等方法，有效提高纖維本身的粘結(jié)性差、表面惰性強等缺陷[48]。本節(jié)將從處理方式的角度分類溫和等離子體技術(shù)對不同種類纖維表面處理的研究進(jìn)展。

　　3結(jié)論與展望

　　(1)等離子體表面強化技術(shù)涉及諸多領(lǐng)域，如航空航天、機械制造、生物醫(yī)學(xué)、高壓絕緣、納米纖維等，是一個多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域，其涉及的關(guān)鍵科學(xué)問題同樣覆蓋了電氣、物理、機械、材料、生物醫(yī)學(xué)等多個學(xué)科。等離子體表面強化技術(shù)的廣泛應(yīng)用體現(xiàn)了其廣闊的應(yīng)用前景，同時也對從事該領(lǐng)域研發(fā)人員提出了更高的要求，研發(fā)人員不能只局限于原有的研究領(lǐng)域，而應(yīng)用追求多學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新。

　　(2)熱等離子體噴涂技術(shù)與溫和等離子體表面強化技術(shù)之間具有很多共同點，研究人員應(yīng)加以綜合利用。從等離子體技術(shù)產(chǎn)生來看，解決非平衡等離子體的穩(wěn)定性、產(chǎn)生體積的局限性是當(dāng)前的迫切需求;從應(yīng)用角度講，建立以應(yīng)用為導(dǎo)向的科學(xué)研究，解決面對特定應(yīng)用的等離子體結(jié)構(gòu)設(shè)計、工藝參數(shù)調(diào)控及優(yōu)化，對推動等離子體表面強化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程具有重要意義;從反應(yīng)過程來講，從微觀尺度出發(fā)，對反應(yīng)體系中復(fù)雜的物理化學(xué)過程進(jìn)行深入分析(實驗研究+仿真分析)、對表界面過程調(diào)控，建立微觀尺度與宏觀參數(shù)的聯(lián)系，是等離子體表面強化技術(shù)的未來發(fā)展方向。

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　　作者：王瑞雪1葉巴丁1孔祥號1夏章川1張子鵬1李好義1謝鵬程

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