質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物

　　摘要：近年來(lái)，室內(nèi)空氣污染問(wèn)題越來(lái)越突出，室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)污染物檢測(cè)成為重要的研究課題。 本文針對(duì)現(xiàn)行的室內(nèi)空氣檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)，采用罐采樣和大氣預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)甲醛等18種室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)分析。 當(dāng)取樣量為400 mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)室方法檢出限為0.13～0.83 μg/kg，曲線相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的RSD為0.8%～17.5%，精密度為0.6%～7.9%，準(zhǔn)確度為93.0%～106.0%。

　　關(guān)鍵詞：室內(nèi)空氣; 罐采樣; 預(yù)濃縮

　　隨著生活水平的不斷提高，居住條件不斷改善，室內(nèi)空氣污染問(wèn)題引起人們的廣泛關(guān)注。 目前，國(guó)家實(shí)施的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范主要有：新修訂的《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50325—2020)[1]、《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)[2]、《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 氣相色譜法》(GB 11737—1989)[3]，以上標(biāo)準(zhǔn)方法除了《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50325—2020)之外，其他方法出臺(tái)時(shí)間較為久遠(yuǎn)，并存在采樣體積較大、保存時(shí)間較短、方法檢出限較高以及檢測(cè)的目標(biāo)化合物較為局限等問(wèn)題。

　　例如，《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)附錄C室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的檢驗(yàn)方法參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/DIS 16017-1[4]，對(duì)正己烷和正十六烷之間的化合物進(jìn)行分析，不能對(duì)TVOC，尤其是低碳類的VOCs進(jìn)行準(zhǔn)確的定量。

　　作者：孔　彬，魏遠(yuǎn)升

　　近年來(lái)，罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱罐采樣-GC/MS聯(lián)用)成為常用的室內(nèi)空氣檢測(cè)技術(shù)之一。 罐采樣主要通過(guò)罐內(nèi)負(fù)壓自動(dòng)采集現(xiàn)場(chǎng)空氣，能夠完全還原現(xiàn)場(chǎng)空氣狀態(tài)。 譚和平等[5]采用罐采樣-GC/MS方法測(cè)定室內(nèi)空氣中的甲醛，考察了凝結(jié)水對(duì)樣品分析濃度的影響、樣品在罐中穩(wěn)定儲(chǔ)存的時(shí)間，結(jié)果表明，在樣品采集及儲(chǔ)存過(guò)程中應(yīng)避免出現(xiàn)冷凝水，正常情況下，樣品能在罐中穩(wěn)定存儲(chǔ)1個(gè)月以上; 李月娥[6]采用大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)和GC/MS聯(lián)用，建立了測(cè)定室內(nèi)空氣中39種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，采用惰性化處理的真空不銹鋼罐采樣，經(jīng)液氮預(yù)冷凍濃縮后，用GC/MS聯(lián)用儀檢測(cè)。

　　研究表明，罐采樣預(yù)冷濃縮和GC/MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定室內(nèi)空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的重現(xiàn)性好，可以多次進(jìn)樣分析，有令人滿意的準(zhǔn)確度和靈敏度。 尹彥欣[7]利用惰性化處理的真空罐對(duì)不同場(chǎng)所如居室、汽車、超市的室內(nèi)空氣進(jìn)行采樣，利用預(yù)濃縮器將氣體樣品冷聚焦，并去除水和二氧化碳，然后自動(dòng)將樣品導(dǎo)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析其中的主要有機(jī)污染物。 結(jié)果表明，該方法采樣快速簡(jiǎn)單，分析操作中不需要使用任何有機(jī)試劑，試驗(yàn)背景干擾少，定性分析準(zhǔn)確。

　　本文針對(duì)現(xiàn)行的室內(nèi)空氣檢測(cè)方法進(jìn)行優(yōu)化，采用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集室內(nèi)空氣樣品，經(jīng)預(yù)濃縮系統(tǒng)和熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離階段，其間用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量，測(cè)定甲醛等18種揮發(fā)性有機(jī)化合物。

　　1　試驗(yàn)

　　1.1　儀器設(shè)備

　　采樣儀器主要有真空采樣罐(惰性化處理，Entech，

　　3.2 L/6 L)、流量控制器(Entech Flow Professor)。

　　前處理儀器包括大氣預(yù)濃縮濃縮儀(Entech 7200)、真空采樣罐自動(dòng)進(jìn)樣器(Entech 7016D)、自動(dòng)清罐儀(Entech 3100D)和高精度靜態(tài)稀釋儀(Entech 4700)。

　　分析儀器為氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(5977B/7890B)，其毛細(xì)管色譜柱采用石英毛細(xì)管柱DB-VRX，長(zhǎng)為

　　60 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為1.4 μm。

　　1.2　試劑及材料

　　標(biāo)準(zhǔn)氣體：甲醛/氮?dú)庥凶C標(biāo)準(zhǔn)氣體、VOCs有證標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)有證標(biāo)準(zhǔn)氣體(含4-溴氟苯)、預(yù)濃縮用冷卻液(低壓液氮)、色譜用載氣(高純氦氣，純度99.999%)。

　　1.3　采樣

　　1.3.1　采樣前準(zhǔn)備

　　罐清洗是指使用罐清洗裝置對(duì)采樣罐進(jìn)行清洗，清洗過(guò)程可按罐清洗裝置說(shuō)明書進(jìn)行操作。 清洗過(guò)程中可對(duì)采樣罐進(jìn)行加濕，降低罐體活性吸附。 必要時(shí)可對(duì)采樣罐在50 ℃進(jìn)行加溫清洗。 清洗完畢后，將采樣罐抽至真空(<10 Pa)，待用。

　　1.3.2　樣品采集

　　本試驗(yàn)采用恒定流量采樣方法：將清洗后并抽成真空的采樣罐帶至采樣點(diǎn)，安裝流量控制器和過(guò)濾器后，打開(kāi)采樣罐閥門，開(kāi)始恒流采樣，在設(shè)定的恒定流量所對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間達(dá)到后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。 采樣罐容積為3.2 L，采樣流量為48 mL/min，采集1 h。

　　1.4　儀器條件

　　大氣預(yù)濃縮(CTD模式)條件涉及三個(gè)方面。 一是一級(jí)冷阱：捕集溫度-40 ℃，解析溫度10 ℃，閥溫40 ℃，烘烤溫度150 ℃。 二是二級(jí)冷阱：捕集溫度-60 ℃，解析溫度220 ℃，閥溫40 ℃，烘烤溫度240 ℃。 三是三級(jí)冷阱：聚焦溫度-175 ℃，解析時(shí)間6 min，傳輸線溫度100 ℃，烘烤溫度120 ℃。

　　氣相色譜條件如下：進(jìn)樣口溫度140 ℃; 進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為30∶1; 對(duì)于柱箱溫度，

　　35 ℃保持5 min，以5 ℃/min升溫至150 ℃保持7 min，再以15 ℃/min升至250 ℃; 柱流量為1.0 mL/min。

　　質(zhì)譜條件如下：采用全掃描(SCAN); 離子源溫度為230 ℃; 四級(jí)桿溫度為150 ℃; 傳輸線溫度為280 ℃; 離子化能量為70 eV。

　　2　數(shù)據(jù)分析

　　2.1　校準(zhǔn)曲線的配制

　　本試驗(yàn)使用的有證標(biāo)氣配制濃度分別為1.25、2.50、3.75、5.00、7.50、10 nmol/mol，6個(gè)校準(zhǔn)系列進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，按照小節(jié)1.1儀器條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)。

　　試驗(yàn)人員在7個(gè)原始樣品(樣品編號(hào)記為MDL-1～MDL-7)內(nèi)加入一定量標(biāo)氣，將其配制成濃度為1.25 nmol/mol的新樣品，上機(jī)測(cè)定，并計(jì)算測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)。 檢出限(MDL)按式(1)計(jì)算。

　　MDL=t(n-1,0.99)×S(1)式中，n為樣品的平行測(cè)定次數(shù); t(n-1,0.99)為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè)); 當(dāng)n=7時(shí)，t(7-1,0.99)=3.143; S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

　　2.2　精密度和準(zhǔn)確度

　　本試驗(yàn)采集6個(gè)實(shí)際室內(nèi)空氣樣品(樣品編號(hào)為SQ001101)，其分別加入適量的標(biāo)氣。 其中，低濃度(SQ001101-MS1)配制成5 nmol/mol樣品，高濃度(SQ 001101-MS 2)配制成7.5 nmol/mol樣品。 上機(jī)測(cè)定，計(jì)算樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率。

　　測(cè)試論文范例：高效光伏組件能力驗(yàn)證測(cè)試技術(shù)

　　3　結(jié)論

　　本文通過(guò)優(yōu)化室內(nèi)空氣采樣方法，使用真空罐采樣技術(shù)，降低采樣體積，同時(shí)使得樣品更具有代表性。 其間通過(guò)采用大氣預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定室內(nèi)空氣的揮發(fā)性有機(jī)物，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室方法檢出限為0.13～0.83 μg/kg，

　　曲線相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的RSD為0.8%～17.5%，精密度為0.6%～7.9%，準(zhǔn)確度為93.0%～106%。 試驗(yàn)表明，本研究取得了比較滿意的結(jié)果。

　　參考文獻(xiàn)：

　　1 住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)：GB 50325—2020[S].北京：中國(guó)計(jì)劃出版社，2020.

　　2 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，衛(wèi)生部，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 18883—2002[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

　　3 衛(wèi)生部.居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法：GB 11737—1989[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

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　　5 譚和平，孫登峰，史謝飛，等.室內(nèi)空氣中甲醛的罐采樣GC/MS分析方法[J].中國(guó)測(cè)試技術(shù)，2006(6)：1-4.

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　　7 尹彥欣.不同場(chǎng)所空氣中主要有機(jī)污染物的分析[J].天津化工，2008(5)：67-69.

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