質(zhì)譜聯(lián)用法測定室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機污染物

　　摘要：近年來，室內(nèi)空氣污染問題越來越突出，室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機污染物檢測成為重要的研究課題。 本文針對現(xiàn)行的室內(nèi)空氣檢測方法進行改進，采用罐采樣和大氣預濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對甲醛等18種室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機物進行檢測分析。 當取樣量為400 mL時，實驗室方法檢出限為0.13～0.83 μg/kg，曲線相對響應(yīng)因子(RRF)的RSD為0.8%～17.5%，精密度為0.6%～7.9%，準確度為93.0%～106.0%。

　　關(guān)鍵詞：室內(nèi)空氣; 罐采樣; 預濃縮

　　隨著生活水平的不斷提高，居住條件不斷改善，室內(nèi)空氣污染問題引起人們的廣泛關(guān)注。 目前，國家實施的相關(guān)標準和規(guī)范主要有：新修訂的《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標準》(GB 50325—2020)[1]、《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB/T 18883—2002)[2]、《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗標準方法 氣相色譜法》(GB 11737—1989)[3]，以上標準方法除了《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標準》(GB 50325—2020)之外，其他方法出臺時間較為久遠，并存在采樣體積較大、保存時間較短、方法檢出限較高以及檢測的目標化合物較為局限等問題。

　　例如，《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB/T 18883—2002)附錄C室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的檢驗方法參照國際標準ISO/DIS 16017-1[4]，對正己烷和正十六烷之間的化合物進行分析，不能對TVOC，尤其是低碳類的VOCs進行準確的定量。

　　作者：孔　彬，魏遠升

　　近年來，罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(以下簡稱罐采樣-GC/MS聯(lián)用)成為常用的室內(nèi)空氣檢測技術(shù)之一。 罐采樣主要通過罐內(nèi)負壓自動采集現(xiàn)場空氣，能夠完全還原現(xiàn)場空氣狀態(tài)。 譚和平等[5]采用罐采樣-GC/MS方法測定室內(nèi)空氣中的甲醛，考察了凝結(jié)水對樣品分析濃度的影響、樣品在罐中穩(wěn)定儲存的時間，結(jié)果表明，在樣品采集及儲存過程中應(yīng)避免出現(xiàn)冷凝水，正常情況下，樣品能在罐中穩(wěn)定存儲1個月以上; 李月娥[6]采用大氣預濃縮系統(tǒng)和GC/MS聯(lián)用，建立了測定室內(nèi)空氣中39種揮發(fā)性有機物的分析方法，采用惰性化處理的真空不銹鋼罐采樣，經(jīng)液氮預冷凍濃縮后，用GC/MS聯(lián)用儀檢測。

　　研究表明，罐采樣預冷濃縮和GC/MS聯(lián)用技術(shù)測定室內(nèi)空氣中痕量揮發(fā)性有機物的重現(xiàn)性好，可以多次進樣分析，有令人滿意的準確度和靈敏度。 尹彥欣[7]利用惰性化處理的真空罐對不同場所如居室、汽車、超市的室內(nèi)空氣進行采樣，利用預濃縮器將氣體樣品冷聚焦，并去除水和二氧化碳，然后自動將樣品導入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析其中的主要有機污染物。 結(jié)果表明，該方法采樣快速簡單，分析操作中不需要使用任何有機試劑，試驗背景干擾少，定性分析準確。

　　本文針對現(xiàn)行的室內(nèi)空氣檢測方法進行優(yōu)化，采用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集室內(nèi)空氣樣品，經(jīng)預濃縮系統(tǒng)和熱解析后，進入氣相色譜分離階段，其間用質(zhì)譜檢測器進行檢測，通過與標準物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時間比較定性，內(nèi)標法定量，測定甲醛等18種揮發(fā)性有機化合物。

　　1　試驗

　　1.1　儀器設(shè)備

　　采樣儀器主要有真空采樣罐(惰性化處理，Entech，

　　3.2 L/6 L)、流量控制器(Entech Flow Professor)。

　　前處理儀器包括大氣預濃縮濃縮儀(Entech 7200)、真空采樣罐自動進樣器(Entech 7016D)、自動清罐儀(Entech 3100D)和高精度靜態(tài)稀釋儀(Entech 4700)。

　　分析儀器為氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(5977B/7890B)，其毛細管色譜柱采用石英毛細管柱DB-VRX，長為

　　60 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為1.4 μm。

　　1.2　試劑及材料

　　標準氣體：甲醛/氮氣有證標準氣體、VOCs有證標準氣體、內(nèi)標有證標準氣體(含4-溴氟苯)、預濃縮用冷卻液(低壓液氮)、色譜用載氣(高純氦氣，純度99.999%)。

　　1.3　采樣

　　1.3.1　采樣前準備

　　罐清洗是指使用罐清洗裝置對采樣罐進行清洗，清洗過程可按罐清洗裝置說明書進行操作。 清洗過程中可對采樣罐進行加濕，降低罐體活性吸附。 必要時可對采樣罐在50 ℃進行加溫清洗。 清洗完畢后，將采樣罐抽至真空(<10 Pa)，待用。

　　1.3.2　樣品采集

　　本試驗采用恒定流量采樣方法：將清洗后并抽成真空的采樣罐帶至采樣點，安裝流量控制器和過濾器后，打開采樣罐閥門，開始恒流采樣，在設(shè)定的恒定流量所對應(yīng)的采樣時間達到后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。 采樣罐容積為3.2 L，采樣流量為48 mL/min，采集1 h。

　　1.4　儀器條件

　　大氣預濃縮(CTD模式)條件涉及三個方面。 一是一級冷阱：捕集溫度-40 ℃，解析溫度10 ℃，閥溫40 ℃，烘烤溫度150 ℃。 二是二級冷阱：捕集溫度-60 ℃，解析溫度220 ℃，閥溫40 ℃，烘烤溫度240 ℃。 三是三級冷阱：聚焦溫度-175 ℃，解析時間6 min，傳輸線溫度100 ℃，烘烤溫度120 ℃。

　　氣相色譜條件如下：進樣口溫度140 ℃; 進樣方式為分流進樣，分流比為30∶1; 對于柱箱溫度，

　　35 ℃保持5 min，以5 ℃/min升溫至150 ℃保持7 min，再以15 ℃/min升至250 ℃; 柱流量為1.0 mL/min。

　　質(zhì)譜條件如下：采用全掃描(SCAN); 離子源溫度為230 ℃; 四級桿溫度為150 ℃; 傳輸線溫度為280 ℃; 離子化能量為70 eV。

　　2　數(shù)據(jù)分析

　　2.1　校準曲線的配制

　　本試驗使用的有證標氣配制濃度分別為1.25、2.50、3.75、5.00、7.50、10 nmol/mol，6個校準系列進行上機測定，按照小節(jié)1.1儀器條件，依次從低濃度到高濃度進行測定，并計算目標物的相對響應(yīng)因子(RRF)。

　　試驗人員在7個原始樣品(樣品編號記為MDL-1～MDL-7)內(nèi)加入一定量標氣，將其配制成濃度為1.25 nmol/mol的新樣品，上機測定，并計算測定結(jié)果和標準偏差(SD)。 檢出限(MDL)按式(1)計算。

　　MDL=t(n-1,0.99)×S(1)式中，n為樣品的平行測定次數(shù); t(n-1,0.99)為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布(單側(cè)); 當n=7時，t(7-1,0.99)=3.143; S為n次平行測定的標準偏差。

　　2.2　精密度和準確度

　　本試驗采集6個實際室內(nèi)空氣樣品(樣品編號為SQ001101)，其分別加入適量的標氣。 其中，低濃度(SQ001101-MS1)配制成5 nmol/mol樣品，高濃度(SQ 001101-MS 2)配制成7.5 nmol/mol樣品。 上機測定，計算樣品的平均值、標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)和加標回收率。

　　測試論文范例：高效光伏組件能力驗證測試技術(shù)

　　3　結(jié)論

　　本文通過優(yōu)化室內(nèi)空氣采樣方法，使用真空罐采樣技術(shù)，降低采樣體積，同時使得樣品更具有代表性。 其間通過采用大氣預濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法測定室內(nèi)空氣的揮發(fā)性有機物，進行校準曲線、檢出限、精密度、準確度等檢驗，實驗室方法檢出限為0.13～0.83 μg/kg，

　　曲線相對響應(yīng)因子(RRF)的RSD為0.8%～17.5%，精密度為0.6%～7.9%，準確度為93.0%～106%。 試驗表明，本研究取得了比較滿意的結(jié)果。

　　參考文獻：

　　1 住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部，國家市場監(jiān)督管理總局.民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標準：GB 50325—2020[S].北京：中國計劃出版社，2020.

　　2 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，衛(wèi)生部，國家環(huán)境保護總局.室內(nèi)空氣質(zhì)量標準：GB/T 18883—2002[S].北京：中國標準出版社，2002.

　　3 衛(wèi)生部.居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗標準方法氣相色譜法：GB 11737—1989[S].北京：中國標準出版社，1989.

　　4 小木蟲論壇.《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB/T 18883—2002)編制說明[EB/OL].(2020-08-22)[2021-01-02].http：//muchong.com/t-1950201-1-pid-2.

　　5 譚和平，孫登峰，史謝飛，等.室內(nèi)空氣中甲醛的罐采樣GC/MS分析方法[J].中國測試技術(shù)，2006(6)：1-4.

　　6 李月娥.預冷濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜法測定室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2009(2)：65-68.

　　7 尹彥欣.不同場所空氣中主要有機污染物的分析[J].天津化工，2008(5)：67-69.

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