本文摘要：摘要：作為一種非金屬半導體材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其獨特的物理和化學性質(zhì)及優(yōu)異的光催化性能，在能源和環(huán)境催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但體相 g-C3N4存在聚合度低、比表面積
摘要：作為一種非金屬半導體材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其獨特的物理和化學性質(zhì)及優(yōu)異的光催化性能，在能源和環(huán)境催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但體相 g-C3N4存在聚合度低、比表面積小、活性位點少等缺點，制約了其進一步應(yīng)用。將體相 g-C3N4合成成各種低維度 g-C3N4是改善上述缺陷的有效策略之一�；谝陨细男圆呗裕疚南到y(tǒng)介紹了近年來具有零維、一維、二維和三維納米結(jié)構(gòu)的低維度 g-C3N4 的主要合成方法，分析了不同維度對 g-C3N4 的能帶結(jié)構(gòu)、光生電子和空穴的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移效率、光吸收能力和光催化性能的影響，總結(jié)了不同維度材料在能源和環(huán)境催化等領(lǐng)域的具體應(yīng)用，同時指出目前研究工作普遍存在反應(yīng)機理不夠深入、缺乏大規(guī)模合成和工業(yè)應(yīng)用等問題，展望了未來在加強理論深度研究的同時，需要進一步拓展 g-C3N4 在廢水、廢氣的工業(yè)化治理和碳轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)，以期為后續(xù)的研究工作提供方向和指引。
關(guān)鍵詞：石墨相氮化碳;光催化;低維度;合成
石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種非金屬半導體材料，禁帶寬度約為 2.7 eV，基于正常氫電極，其價帶和導帶約為+1.6 eV 和-1.1 eV。不同前驅(qū)體、不同方法合成的 g-C3N4禁帶寬度和價帶、導帶位置略有差異。良好的價帶和導帶位置，為 g-C3N4 提供了良好的光學性能，加上其獨特的化學穩(wěn)定性及廉價易得的優(yōu)點，使其逐漸成為具有良好的太陽能利用效率的催化劑，在光催化生產(chǎn)新能源，光催化治理污染物，光催化合成，生物醫(yī)療等能源、環(huán)境、生物領(lǐng)域展現(xiàn)出強大的應(yīng)用前景[1]。
然而，其塊狀結(jié)構(gòu)的疊堆導致比表面積較小，沒有額外的孔道提供與反應(yīng)物較多的接觸面積，且存在聚合度低、結(jié)晶度低、表面缺陷多等缺點，嚴重制約了 g-C3N4 在催化反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。同時，g-C3N4 中低配位的 N 原子對價帶和導帶均有所貢獻，這使得高度共軛的 π 體系具有低的離域性，光生載流子不能及時轉(zhuǎn)移至 g-C3N4的表面參與反應(yīng)，從而加速了g-C3N4 空穴-電子對的復合，影響了其催化性能。針對上述缺陷，研究者通過各類改性手段來提高其催化活性，通常的手段有：帶隙調(diào)控，晶型和缺陷調(diào)控，表面敏化，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，維度調(diào)控等[2]。
相對于體相 g-C3N4，具有獨特尺寸和納米結(jié)構(gòu)的 g-C3N4 有著更高的比表面積，更合適的電荷遷移路徑，更高的溶解性能和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出更為卓越的光催化性能。比如，當 g-C3N4剝離為超薄納米片結(jié)構(gòu)后，在光照條件下產(chǎn)生的載流子通過很短的路徑傳輸即可到達其表面進行氧化還原反應(yīng)，電荷分離效率提升明顯。更重要的是，在不改變原子結(jié)構(gòu)的情況下控制超薄納米片的層數(shù)，可以有效地利用量子限域效應(yīng)來研究 g-C3N4 的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高各種反應(yīng)的活性和選擇性。此外，納米結(jié)構(gòu)的 g-C3N4 還可以提供更加開放的表面積和高度暴露的活性中心，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點。因此，作為一種簡單的方法，調(diào)整 g-C3N4的物理尺寸已成為控制其光學、電學和氧化還原性質(zhì)的簡單策略，從而獲得所需的催化活性、選擇性和長期穩(wěn)定性。迄今為止，眾多科學家圍繞不同維度納米結(jié)構(gòu) g-C3N4 開展了大量的工作，而相關(guān)工作缺乏系統(tǒng)的文獻總結(jié)。
本文重點綜述了近幾年來具有零維、一維、二維和三維納米結(jié)構(gòu)的低維度 g-C3N4的主要合成方法，對其在能源和環(huán)境催化等領(lǐng)域的應(yīng)用進行總結(jié)，指出目前研究工作中存在的主要問題，并對今后的發(fā)展方向進行了展望。
1 零維石墨相
氮化碳零維石墨相氮化碳(0D g-C3N4)通常為石墨相氮化碳量子點(CNDQs)，其尺寸一般小于 10 nm。當 g-C3N4的尺寸減小到 10 nm 時，不僅保持了 g-C3N4 原有的性質(zhì)，還由于強烈的量子約束和邊緣效應(yīng)產(chǎn)生特殊的光電效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，提供了更多的活性位點，表現(xiàn)出更好的生物相容性，在光電催化領(lǐng)域、熒光檢測、生物傳感和生物成像等領(lǐng)域得到廣泛的研究。和碳量子點的合成方法類似，CNQDs 的合成方法也分為自上而下法和自下而上法。自下而上法是以富含碳、氮原子的化合物為前驅(qū)體，采用包括微波輔助法、低溫固相法、氣相沉積法等進行合成，最終得到CNQDs 的過程。而自上而下法是以 g-C3N4 為前驅(qū)體，采用包括超聲、水熱、酸處理、蒸發(fā)-縮合和水解等方法，由體相或者 2D g-C3N4 最終形成 0D g-C3N4的過程。
1.1 自上而下法
2011 年，Liu 等[3]以四氯化碳和乙二胺為原料，分別采用回流法、微波法、水熱法合成了具有優(yōu)異光致發(fā)光性能的 CNQDs。2012 年，Barman 等[4]以甲酰胺和二甲基甲酰胺為原料，采用微波法在 180℃下反應(yīng)30 分鐘，合成了高熒光藍色 CNQDs，其量子產(chǎn)率高達 29%。該 CNQDs 的熒光行為主要取決于激發(fā)波長、pH 值和溶劑的極性，而與介質(zhì)的離子強度無關(guān)。Guan 等[5]以葉酸為碳源和氮源，采用綠色微波一步法合成粒徑在 3.62~5.62 nm 范圍內(nèi)的藍色熒光 CNQDs，量子產(chǎn)率約 18.9%。Cao 等[6]以一水檸檬酸和尿素為原料，在油酸為反應(yīng)媒質(zhì)，采用微波輔助溶劑熱法在 180℃下反應(yīng) 5 分鐘，合成熒光 CNQDs，量子產(chǎn)率為27.1%。該量子點具有不同尋常的激發(fā)波長依賴性熒光，在 450 nm 和 540 nm 處有兩個最大發(fā)射峰。微波法具有反應(yīng)時間短、合成成本低的特點，所合成的 CNQDs 粒徑均勻，分散性好，但是產(chǎn)率較低，且需要進行微濾和透析等操作進行提純。
受低溫固相法合成碳量子點的方法啟發(fā)，Zhou 等[7]以尿素為氮源，檸檬酸三鈉為碳源，在高壓釜中 180℃反應(yīng) 1h 合成平均粒徑為 4.3 nm 的 CNQDs，量子產(chǎn)率高達 42%。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物尿素和檸檬酸三鈉的比例，可實現(xiàn) CNQDs 熒光發(fā)射的可調(diào)性。尿素不僅可以提供豐富的氮源，反應(yīng)過程中尿素可分解為氨氣，大量氨氣存在于氣相，可提高反應(yīng)體系的壓力。此外，He 等[8]以硫脲代替尿素，合成了含硫的 CNQDs，硫的摻雜降低了 CNQDs 的禁帶寬度，提高了電子轉(zhuǎn)移效率。Zhao 等[9]以尿素為氮源，檸檬酸及其鹽類為碳源，采用綠色、簡便的一步水熱法在 180℃下反應(yīng) 3 h，合成了三種高水溶性、光致發(fā)光的 CNQDs，量子產(chǎn)率高達 40%。由于 CNQDs 表面的氮官能團的作用，該量子點可對 Fe3+具有良好的檢測性能。李波等[10]通過水熱和超聲剝離法合成了具有近 90%量子產(chǎn)率的非晶態(tài)硼摻雜 CNQDs，成功解決了晶態(tài) CNQDs 低熒光量子產(chǎn)率、自猝滅和激發(fā)波長依賴行為的問題，對 Fe2+和 Cd2+具有高度的選擇性和 ppb 檢測靈敏度。
1.2 自下而上法
除了以自上而下法由各種碳源、氮源原料合成 CNQDs，還可采用體相 g-C3N4 為原料的化學刻蝕法進行合成。如圖 2 所示，Wang 等[11]首先在 550℃下熱解 2 h 體相 g-C3N4，得到 g-C3N4 片層，再通過硫酸和硝酸混合液在超聲下酸化 16 h，得到 g-C3N4納米帶，g-C3N4 納米帶在 200℃下水熱反應(yīng) 10 h，產(chǎn)物經(jīng)微濾膜過濾可得 CNQDs 溶液。該方法合成的 CNQDs 中氮原子含量高達 19.94%，具有強烈的藍色熒光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。Zhan 等[12]同樣利用硫酸和硝酸混合酸處理體相 g-C3N4 而形成多孔的 g-C3N4，再在氨水中 180℃水熱反應(yīng) 12 h，將多孔 g-C3N4 進行剝離得到具有多孔結(jié)構(gòu)的超薄納米片，最后通過超聲、透析制得具有穩(wěn)定發(fā)光特性的 g-C3N4單層量子點。硫酸、硝酸、硝酸鈉、雙氧水和高錳酸鉀都可作為化學刻蝕的處理體系。
化學刻蝕法可以控制 CNQDs 的產(chǎn)品尺寸和形貌，但合成過程復雜，且容易產(chǎn)生大量廢酸，存在一定的環(huán)保問題，在生物醫(yī)藥等方面的應(yīng)用受限。相對于強酸刻蝕法，水熱法合成 CNQDs 是一種綠色、經(jīng)濟的常用方法。水熱反應(yīng)可在高溫高壓條件下將體相 g-C3N4 逐漸剝離成 CNQDs。Zhan 等[13]將三聚氰胺在 650℃熱解得到的 g-C3N4 和 KOH 在乙醇溶劑中 180℃溶劑熱反應(yīng) 16 h，經(jīng)微濾和透析后得到粒徑分布在 3.3 nm±0.3 nm 的較窄范圍的 CNQDs，該CNQDs 具有較高的藍色熒光特性，較好的水溶性、穩(wěn)定性和生物相容性。He 等[14]在 160℃下水熱剝離含有甲胺和 g-C3N4的水溶液，制得藍色熒光的 CNQDs。此外，電化學刻蝕法等也是合成 CNQDs 的有效方法。
Wang 等[15]采用電化學刻蝕法處理含氧和硫摻雜的 g-C3N4得到高熒光的 OS-CNQDs。氮化碳量子點雖然具有良好的熒光特性，水溶性，生物相容性等優(yōu)異特性[16]，因此在分析檢測、生物醫(yī)學等方面也有較好表現(xiàn)。CNQDs 的發(fā)光特性是由電子、空穴及其周圍環(huán)境的相互作用引起的。當激發(fā)能量超過帶隙時，CNQDs 可以吸收光子，產(chǎn)生電子-空穴對，大多數(shù)被激發(fā)的電子能與空穴重新結(jié)合，產(chǎn)生強烈的熒光。CNQDs 存在量子限制效應(yīng)，可以通過控制尺寸改變帶隙，從而使其光譜具有可調(diào)性。更重要的是，CNQDs 的寬斯托克斯位移可以避免發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的重疊，這有利于熒光光譜信號的檢測，因此，CNQDs 可用作傳感器來檢測 Fe3+/Fe2+、Hg2+、Pb2+、I-、Cl-、過氧化氫、葡萄糖、谷胱甘肽、多巴胺、抗壞血酸、尿酸和阿莫西林等多種離子和物質(zhì)。Zhao 等[9]選擇尿素和檸檬酸銨的摩爾比為 18:1 時，合成的CNQDs 可檢測痕量的 Fe3+，檢測限為 0.07 μmol/L。
Xie 等[17]利用氮化碳與乙二胺反應(yīng)，合成了熒光量子產(chǎn)率達 21%且具有良好水溶性的 CNQDs，由于 CNQDs 具有較大的比表面積和豐富的氨基，CNQDs 可選擇性高靈敏度無標記檢測抗壞血酸，檢測范圍為 0.5~200 μmol/L，檢測限為 150 nmol/L。此外，CNQDs 在生物影像方面也有良好的應(yīng)用效果，Zhang 等[12]報道了 CNQDs 作為雙光子成像探針的應(yīng)用。該工作清楚地證實了 CNQDs 呈現(xiàn)出尺寸依賴的細胞成像效果，CNQDs 能夠?qū)毎诉M行選擇性成像，同時與 DNA 和組蛋白進行結(jié)合，無疑把 CNQDs 在生物成像中的應(yīng)用推進了一大步。另一方面，CNQDs 雖然具有良好的熒光特性，但是由于其自身尺寸較小，電子和空穴不能自由移動，因此自身不能單獨成為有效的光催化劑，一般可將其與其他材料復合，以提供更多的活性位點和更好的電子轉(zhuǎn)移效率。
2 一維石墨相
氮化碳與 0D g-C3N4 不同，一維 g-C3N4 (1D g-C3N4) 通常具有較大的長徑比，有利于光的吸收和散射效率的提高，同時可實現(xiàn)電子的定向傳輸，是電子有效傳輸?shù)淖钚【S度結(jié)構(gòu)。從 g-C3N4 的結(jié)構(gòu)來分，1D g-C3N4可分為納米棒(nanorods, CNR)、納米線(nanowires, CNW)和納米管(nanotubes, CNT)等;從一維材料的合成方法來分，可分為模板法和無模板法。
2.1 模板法模板法是一維材料的常見合成方法，也是早期一維 g-C3N4的主要合成方法 Li 等[18]以陽極氧化鋁(AAO)為模板，合成了具有較好吸附性能和電子轉(zhuǎn)移性能的 g-C3N4 納米棒。結(jié)果表明，單氰胺在 AAO 模板通道內(nèi)的受限熱縮合是提高 g-C3N4 基材料結(jié)晶度和降低均聚位置的有效途徑。
納米棒的高長徑比使得 g-C3N4的光電流輸出效率提高。Bian 等[19]以多孔陽極氧化鋁膜(AAO)為模板，乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，合成了外徑約 300 nm，壁厚約 30 nm 的 g-C3N4納米管，為貴金屬提供了良好的載體，復合 Pt 后在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性。除了陽極氧化鋁之外，SBA-15[20]、SiO2[21]、硅藻[22]等都是模板法合成一維 gC3N4 的常用模板。模板法合成一維材料合成工藝簡單，所制得的材料形貌規(guī)整有序;然而，模板劑通常需要強酸或者強堿進行刻蝕，這勢必造成一定的環(huán)境污染，使得整個合成過程不夠綠色。為了克服上述缺陷，Xie 等[23]采用自模板法合成 g-C3N4 納米線和 g-C3N4納米纖維(CNF)。首先將三聚氰酸和三聚氯胺的混合物在 180℃下水熱反應(yīng) 24 h 或 48 h，再在 N2環(huán)境下 500℃熱解 1 h，分別得到 CNW和 CNF。得到的 CNW 直徑約 10~20 nm，長度約幾百納米，比表面積為 74.25 m2/g，CNF 直徑約 15 nm，比表面積為 60.16 m2/g，兩者均具有較好的吸附和光催化性能。
2.2 無模板法
近年來，更多學者致力于采用無模板法合成一維 g-C3N4。如圖 3(b)所示，Bai 等[24]將體相 g-C3N4 經(jīng)超聲和甲醇溶液回流 3 h 后得到 g-C3N4 納米棒，可見光催化活性和光電流響應(yīng)強度較納米片結(jié)構(gòu)提升明顯。Zeng 等[25]首先將三聚氰胺溶于熱水中，再快速冷卻形成三聚氰胺納米纖維，在氮氣保護下 500℃熱解得到氧摻雜的 CNR。Tang 等[26]分別用 H2SO4、HNO3和 HCl 在 80℃下加熱回流處理三聚氰胺，再在氮氣保護下 550℃熱解制得 g-C3N4，結(jié)果經(jīng) HNO3 和 HCl 處理后得到的 g-C3N4為納米棒結(jié)構(gòu)。與納米棒相比，納米線是另一種具有更大長徑比的一維材料。Tahir 等[27]采用 HNO3 處理三聚氰胺后在化學氣相沉積爐中 450℃熱解 2 h 后得到 g-C3N4 納米線，提供了一種無模板劑的綠色便捷的合成方法。Zhang 等[28]則首先熱解氫碘酸修飾的三聚氰胺合成 I 修飾的 g-C3N4，再將其與 H2O2 混合在 180℃下水熱反應(yīng) 12 h，合成了水溶性的 CNQDs，再經(jīng) CNQDs 自組裝成具有更寬光吸收能力、更窄禁帶寬度和更好電荷分離效率的 CNW。
通過改變自組裝環(huán)境的溶劑可得到不同直徑和禁帶寬度的 CNW。Li 等[29]對液態(tài)的吡啶進行加壓，使其變?yōu)楣腆w，繼續(xù)以 23 GPa 的壓強壓縮產(chǎn)物 1 h，得到有序的 sp3 雜化軌道成鍵的 CNW。Tang 等[30]則通過 NaOH 熱回流 g-C3N4 制得 CNW。Wu 等[31]將水熱處理后的二氰二胺和谷胱甘肽混合物進行高溫熱解，得到復含碳和氧的 CNW。在一維 g-C3N4 材料中，納米管較納米棒和納米線具有更高的比表面積。Zhao 等[32]利用三聚氰胺甲醛樹脂與尿素的共聚物在 600℃下熱解 3 h，合成了一種比表面積達 88.5 m2/g 的新型多級管狀 g-C3N4(TCN)。三聚氰胺甲醛樹脂的引入明顯改變了 TCN 的電子結(jié)構(gòu)和親水性，從而增強了 TCN 的可見光吸收能力，有利于空間電荷轉(zhuǎn)移和光生載流子的分離。
Yan 等[33]將低熔共晶鹽、CuCl2 和三聚氰胺的混合物進行熱解，通過陽離子-偶極的相互作用，經(jīng)充分洗滌后制得 Cu 摻雜的 g-C3N4多孔納米管。三嗪環(huán)單元可作為離子交換反應(yīng)的穩(wěn)定骨架，在反應(yīng)過程中起了決定作用。多孔的納米結(jié)構(gòu)、良好的可見光吸收能力和載體復合的良好抑制，大大提高了多孔納米管的析氫性能。Guo 等分別以磷酸[34]、焦磷酸鈉[35]輔助水熱法合成 P 摻雜的 g-C3N4 納米管，P 的摻雜有效降低了 g-C3N4 納米管的帶隙，增強了材料的導電性。其中，以焦磷酸鈉為 P 源合成 P 摻雜的 g-C3N4納米管的前驅(qū)體和產(chǎn)物的 SEM 照片。
總體來說，與 0D g-C3N4不同，1D g-C3N4 包括納米棒、納米線和納米管，具有獨特的空間結(jié)構(gòu)、較大的表面積和較強的導電性。對于一維結(jié)構(gòu)，光生載流子可以快速轉(zhuǎn)移到 g-C3N4的表面，大大加速了光生電荷的遷移速率，提高了電子和空穴的分離效率，這使得 1D g-C3N4 可單獨成為光催化材料。更重要的是，在一些 1D g-C3N4 的合成中，前體或大塊 g-C3N4在液體中處理，這可以改變晶體生長，提高結(jié)晶度并鈍化表面缺陷。因此，1D g-C3N4 在光催化方面具有獨特的性能，包括光解水和降解環(huán)境污染物。例如，Zhang等[28]合成了具有可調(diào)帶隙和獨特性能的 g-C3N4納米線，與體相 g-C3N4 2.63 eV 的帶隙相比，g-C3N4 納米線的帶隙為 2.71 eV，同時 g-C3N4 納米線的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了中間帶隙，將其分為兩部分，導致多重電子躍遷。
中間隙態(tài)和獨特的一維結(jié)構(gòu)可以顯著加速電子-空穴對的轉(zhuǎn)移和分離從而導致光催化性能的顯著提高。Wang等[36]將 1D g-C3N4 納米管和 0D 黑磷量子點進行復合，合成了 0D/1D 結(jié)構(gòu)的無金屬復合物，二者的結(jié)合促進了光催化過程中的電荷空間分離，其對鹽酸土霉素、羅丹明 B 和 Cr(VI)表現(xiàn)出不同尋常的光催化效率。Liu 等[37]通過分子自組裝法合成了硫摻雜空心管狀 g-C3N4，通過在其上生長 Bi2O2CO3 納米片，S 摻雜形成的管狀結(jié)構(gòu)不僅縮小了帶隙，增強了 g-C3N4 的可見光捕獲能力，而且還促進了電子沿一維縱向和徑向移動，對四環(huán)素的可見光降解效果提升顯著。
3 二維石墨相氮化碳
一般來說，二維石墨相氮化碳(2D g-C3N4)主要指類似石墨烯結(jié)構(gòu)的 g-C3N4 納米片(g-C3N4 nanosheets，簡稱 CNS)。在 g-C3N4眾多結(jié)構(gòu)中，CNS 是應(yīng)用最為廣泛的一種結(jié)構(gòu)，這主要是因為 CNS 結(jié)構(gòu)中電子可在平面的二維方向自由移動，增加了電子轉(zhuǎn)移效率，有利于提高 g-C3N4 的光催化活性。CNS 的合成也分為自上而下法和自下而上法，其中以自上而下法為主。
3.1 自上而下法
自上而下法主要以 g-C3N4 為前驅(qū)體，通過超聲液相剝離、熱刻蝕、強酸氧化等方法進行剝離。Zhang等[38]首次在水溶劑中超聲 g-C3N4制得具有良好生物相容性的 CNS。在此基礎(chǔ)上，Yang 等[39]詳細研究了不同溶劑如異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮對超聲剝離合成 CNS 的影響，其中以異丙醇為溶劑得到的 CNS 分散性好，保存 4 個月仍無沉淀生成，CNS 片層厚度約 2 nm，比表面積高達 384 m2/g。Lin 等[40]則以一系列不同濃度的混合溶液如乙醇/水、異丙醇/水、N, N-二甲基甲酰胺/水和四氫呋喃/水作為液相剝離的溶劑，合成的 CNS 片層厚度低至 0.4 nm 左右。類似 Hummers 法化學剝離單層石墨烯的過程，利用強酸進行超聲剝離，也是 CNs 的常規(guī)合成方法。
濃硫酸、濃鹽酸、硝酸和磷酸都可作為超聲剝離合成 CNS 的強酸。Sono 等[41]則通過氫氧化鈉輔助水熱法合成了高比表面積的 CNS。Liang 等[42]采用超聲將 g-C3N4 剝離為 0.6 nm 厚度的具有優(yōu)異光響應(yīng)特性的單層納米片。液相剝離法雖然可實現(xiàn)較薄片層厚度的 CNS 的可控合成，但是普遍存在產(chǎn)率較低的缺點，加入有機溶劑或者強酸也存在一定的環(huán)保問題。Niu 等[43]通過 500℃熱刻蝕 g-C3N4 得到片層厚度約為 2 nm 的 CNS，提供了一種快速、低成本的 CNS 合成方法。Dong 等[44]以硫脲為前驅(qū)體，經(jīng)過兩次高溫熱解，成功合成了比表面積達 151 m2/g 的多孔 CNS，二次熱解溫度越高，合成的 CNS 則越薄，且光催化活性越高。Li 等[45]則詳細研究了熱解時間對合成 CNS 的影響，隨著時間的推移，層狀 g-C3N4 被逐漸剝離而形成 CNS，熱解時間進一步增加則可形成多孔的 CNS。通過二次熱解 g-C3N4 的前驅(qū)體，如尿素、三聚氰胺等，因操作簡便，越來越受到科學研究者的歡迎。3.2 自下而上法自下而上法合成 CNS 也有報道。Yang 等[46]以 GO 衍生的 SiO2納米片為模板，以乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，首次合成了比表面積為 542 m2/g 的 CNS。Xing 等[47]選擇 Ni 泡沫作為模板，合成具有優(yōu)異產(chǎn)氫性能的 CNS。
Villalobos 等[48]以 LiCl 和 KCl 為軟模板劑，三聚氰胺為前驅(qū)體，合成了具有單層納米片結(jié)構(gòu)的高晶型 CNS，電子密度間隙為 0.34nm，由于其高度的化學和熱穩(wěn)定性，在高溫氫氣篩分方面具有很大的應(yīng)用前景。Abdelhafeez 等[49]在沒有預處理或任何添加劑的情況下，在濕空氣中利用水分子的刻蝕作用，成功合成了具有更高的比表面積和孔體積以及超薄的納米結(jié)構(gòu)的超輕 CNS，該結(jié)構(gòu)可以促進電荷載流子的快速分離和轉(zhuǎn)移，從而顯著增強其對染料污染物的吸附和光降解。
Yang 等[50]開發(fā)了水熱法和氮氣保護下二次煅燒法相結(jié)合的簡易合成方案，成功合成了高結(jié)晶度的 CNS，其在環(huán)丙沙星和磺胺二甲嘧啶降解過程中，表現(xiàn)出良好的可見光光催化活性。除此之外，球磨法、水(溶劑)熱法、微波法等均可用作合成 CNS。Ma 等[51]將氮化碳和去離子水在氧化鋯制成的球磨罐中進行球磨而制得超薄且易分散的 CNS。球磨速度的提高導致 g-C3N4 納米片的粒徑和層數(shù)減少，從而提高其分散穩(wěn)定性。通過 150 r/min 球磨獲得的更薄納米片也具有更高的光催化能力，與未經(jīng)處理的 g-C3N4 相比，其光催化能力提高了 2.2 倍。Chen 等[52]采用微波水熱法合成了具有較大比表面積的CNS。用這種方法合成的 CNS 的導帶位置更負，使其具有更好的還原性，在析氫反應(yīng)中具有良好的性能，提供了一種新的、通用的、簡便的綠色 CNS 合成路線。
4 三維石墨相氮化碳
眾所周知，制約體相 g-C3N4 應(yīng)用的主要原因就是其較小的比表面積，2D g-C3N4 在一定程度上克服了這一缺點，但其合成過程條件苛刻，收率較低，這使得部分學者致力于三維結(jié)構(gòu) g-C3N4的研究。一般來說，體相 g-C3N4屬于塊狀 g-C3N4的宏觀堆疊，而本文中三維 g-C3N4 主要指具有微納米結(jié)構(gòu)的 g-C3N4材料，主要包括三維多孔 g-C3N4，三維 g-C3N4 球和三維 g-C3N4 氣凝膠，其中以三維多孔 g-C3N4 為主。以三聚氰胺為前驅(qū)體，經(jīng)其他化合物進行預處理或者加入適當?shù)膶騽⒛０鍎┑�，再進行高溫熱解，是合成三維多孔 g-C3N4 的主要方法。Dong[55]等以鹽酸處理的三聚氰胺為前驅(qū)體，熱解合成了比表面積為69.0 m2/g 的 3D-PCN。
Guo 等[56]以三聚氰胺和氯化銨為原料，采用熱縮合法合成了三維泡沫支撐的 g-C3N4。Tian 等[57]將前驅(qū)體進行重整，即在水熱條件下將三聚氰胺由單斜相重結(jié)晶得到正交相，再經(jīng) 520℃高溫熱解而成具有三維多孔超薄結(jié)構(gòu)的 N 摻雜 g-C3N4。Chen 等[58]通過熱解三聚氰胺和三聚氰酸的混合物，構(gòu)建了由高結(jié)晶度和超薄氮化碳納米片組裝而成的 3D-PCN。Yu 等[59]以草酸為導向分子，在二甲亞砜溶劑中，采用三聚氰胺和三聚氰酸為原料的分子自組裝策略，合成了一種 3D 花環(huán)狀插層 g-C3N4。Zhou 等[60]則將三聚氰胺和三聚氰酸混合后，通過乙醇水洗，分別在空氣和 N2中煅燒，實現(xiàn)了3D、2D、1D 的可控合成。
Ou 等[61]則首先通過三聚氰胺和熔鹽合成 g-C3N4 納米粒子，再通過納米粒子的自組裝形成 3D g-C3N4 氣凝膠。Sun 等[62]在沒有任何有害溶劑和中間媒質(zhì)的環(huán)境下，通過三聚氰胺的水熱自組裝，合成了具有分層結(jié)構(gòu)的三維中空納米管。該課題組[63]應(yīng)用電子層析技術(shù)對棒狀三聚氰胺-三聚氰酸配合物向中空結(jié)構(gòu) g-C3N4 的演化進行了深入的研究。對這一演變過程的三維表征表明，空心結(jié)構(gòu)的形成是由棒狀復合體內(nèi)部區(qū)域和邊緣之間的差異聚合縮合所決定的，這歸因于其內(nèi)部疏松和表面致密。Tong 等[64]在三聚氰胺-三聚氰酸的混合物中加入適當濃度的蔗糖在 180℃下水熱反應(yīng) 5 h，產(chǎn)物經(jīng) 500℃熱解 2 h，可得到如圖 6(b)所示的由 g-C3N4 納米片組成的 3D 微米花，蔗糖的濃度和反應(yīng)時間是影響產(chǎn)物形貌的主要因素，3D 微米化的 N2 吸附脫附圖。
受低維 g-C3N4 合成方法的啟發(fā)，以 g-C3N4 為原料采用自上而下法合成三維多孔 g-C3N4也有報道。Luo等[68]提出了一種高產(chǎn)率合成 3D-PCN 的合成方案，即首先通過鹽酸、硫酸或者硝酸等質(zhì)子化處理 g-C3N4，再通過高溫熱氧化，即可制得具有高比表面積和高活性的 3D-PCN。Luo 等[69]首先合成 g-C3N4納米棒，再通過化學定制途徑成功地合成了由納米棒組裝的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) g-C3N4，其比表面積約為 60.95 m2/g，且擁有更快的電荷載流子傳輸動力學。Zeng 等[70]將低熔共晶鹽共混 g-C3N4并在氬氣中 550℃煅燒 4 h，合成了以 g-C3N4 納米針集成的三維枝晶氮化碳納米針。Kang 等[71]則以 g-C3N4 納米片和 CuCo2O4 納米線組裝成3D 介孔三明治結(jié)構(gòu)的復合物。以硅基材料為模板劑，是合成多孔材料特別是介孔材料的基本方法。在多孔結(jié)構(gòu) g-C3N4 的研究中，SBA-15[72]、KIT-6[73]和 MCM-41[74]等硅基材料是合成介孔 g-C3N4的常見硬模板劑。
P123[75]、TritonX-100[76]等是合成介孔 g-C3N4的常見軟模板劑。這些模板劑的引入可以獲得形貌和結(jié)構(gòu)較好的有序或無序結(jié)構(gòu)。Sun 等[21]用納米結(jié)構(gòu)的 SiO2為模板，通過 N-橋接 3-s-三嗪重復單元，合成了高度分散的中空結(jié)構(gòu)的 gC3N4，可通過調(diào)節(jié)模板劑加入量控制殼的厚度。Benisti 等[77]也用 SiO2 納米球為模板，合成了中空 g-C3N4納米球。Lin 等[78]采用 3D 有序 PMMA 陣列合成的 3D 大孔 SiO2為模板，實現(xiàn)了三維有序 g-C3N4 納米球陣列的成功合成，從而提高了 g-C3N4的吸水能力。雖然以硅基模板劑合成的 3D 多孔 g-C3N4形貌較好，但操作過程復雜，模板劑合成繁瑣且用量大，后期需要強酸或強堿的刻蝕而造成一定的環(huán)境污染。三維多孔 g-C3N4 可用于光催化氧化、光催化還原和電催化反應(yīng)。
對于多孔結(jié)構(gòu)，三維多孔 g-C3N4 通常具有較大的表面積，從而產(chǎn)生高性能。在三維 g-C3N4球體中，球體內(nèi)部光的多次反射使其在有機污染物氧化和燃料生成方面具有優(yōu)異的光催化性能。對于三維 g-C3N4水凝膠，它既具有吸附能力，又具有光催化能力。因此，它的協(xié)同效應(yīng)一直被用來凈化廢水。Hao 等[79]報道了以 g-C3N4水凝膠吸附和降解四環(huán)素。當污水流經(jīng)水凝膠時，污染物會吸附在水凝膠上。同時，g-C3N4 在可見光照射下產(chǎn)生的強氧化物種可以將有機污染物礦化為 CO2和 H2O。因此，復合水凝膠保持動態(tài)平衡，用于連續(xù)廢水凈化。光催化活性的增強歸因于強烈的光吸收，并加速了光生載流子的分離。此外，三維 g-C3N4還可以用作氣體傳感器。
5 結(jié)語與展望
作為 g-C3N4 的常規(guī)調(diào)控手段，維度調(diào)控可實現(xiàn) g-C3N4 形成獨特尺寸和納米結(jié)構(gòu)，在太陽能光催化方面展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。零維 CNQDs 可以通過微波加熱、固態(tài)反應(yīng)或?qū)Υ髩K g-C3N4 進行化學刻蝕來合成。在刻蝕過程中，需要加入強酸或其他強氧化性物質(zhì)，這可能帶來一定的環(huán)境危害。采用自下而上法將富含碳和氮的原料進行水熱等反應(yīng)也可獲得 CNQD，但產(chǎn)品都需要透析較長時間。因此，微波加熱是合成 CNQD的更好選擇，該過程僅持續(xù)幾十秒至數(shù)小時。此外，微波合成的 CNQD 的直徑通常比刻蝕法小，一般在1~14 nm。一維 g-C3N4的合成包括模板法、熱分解法或一些特殊處理。通過模板法獲得的一維 g-C3N4 具有相同的直徑和長度。而通過熱分解法得到的一維 g-C3N4 微納米棒呈現(xiàn)出不均勻的結(jié)構(gòu)。采用酸處理或溶劑熱反應(yīng)可以改變晶體結(jié)構(gòu)、晶相和晶體生長方向，當采用合適的合成條件時，可以成功地合成一維 g-C3N4。
此外，一些特殊處理可以削弱 g-C3N4 層之間的范德華力，并將其重新組裝成一維結(jié)構(gòu)。后煅燒法、液體剝離法或鋰離子插層法也可以削弱 g-C3N4 層之間的范德華力，并將大塊 g-C3N4 轉(zhuǎn)化為二維納米片。向前驅(qū)體中添加額外的材料也可能會降低層間范德華力，并產(chǎn)生二維納米片。以模板法或無模板法合成三維多孔g-C3N4 不僅有效增加了體相 g-C3N4的比表面積，而且其豐富的多孔結(jié)構(gòu)兼有一定的吸附性能，實現(xiàn)反應(yīng)物的聚集與高效反應(yīng)。然而，僅將 g-C3N4 合成成具有不同維度結(jié)構(gòu)的材料，雖然可實現(xiàn) g-C3N4尺寸的調(diào)控，但對 g-C3N4 本身的電子遷移和分離的作用并不明顯;同時，目前的研究工作對有關(guān) g-C3N4 材料在工程方面的應(yīng)用涉及較少，因此，g-C3N4的未來研究可從以下幾個方面進行。
(1) 化學刻蝕法、模板法等方法可以實現(xiàn)不同維度 g-C3N4 的合成，但存在嚴重的環(huán)境污染問題，積極探索更加綠色環(huán)保的合成路徑是 g-C3N4維度改性的重要方面。(2) 采用多種手段對 g-C3N4 進行聯(lián)合調(diào)控，從多個方面改善 g-C3N4的比表面積小、空穴電子易復合的缺陷，特別是加強反應(yīng)機理的深度研究，結(jié)合原位表征和 DFT 理論計算對 g-C3N4 進行系統(tǒng)設(shè)計和研究，提高光催化活性，是 g-C3N4相關(guān)研究的重要方向。(3) 目前有關(guān) g-C3N4在工程方面的研究較少，進一步探索 g-C3N4 材料在廢水、廢氣的工業(yè)化治理方面的規(guī)�；瘧�(yīng)用，以及在光催化 CO2資源化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)，加強 g-C3N4材料的應(yīng)用研究，成為研究工作的另一方向。
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作者：周杰 1，孫月 1，包妍 1，劉澤玨 1，張莎莎 1，朱蓓蓓 1,2，王璐 1，管國鋒 3
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