油酸基極壓水性潤滑添加劑的合成及性能研究

　　摘要： 為提高水基潤滑劑的潤滑性以及抗磨減摩性能， 合成一種環(huán)境友好的含極壓元素 P、 N 的油酸基極壓水性潤滑添加劑 (OWELA) 。 采用傅里葉變換紅外光譜 ( FTIR) 和核磁共振氫譜 (1 H NMR) 對(duì)中間體聚合 P -N 二元醇(PG) 和 OWELA 進(jìn)行表征， 用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)研究 PG 和 OWELA 的潤滑性能。 利用掃描電鏡和 X 射線光電子能譜對(duì)鋼球的磨損表面進(jìn)行分析， 探討其潤滑機(jī)制。 結(jié)果表明： 相較于 PG， OWELA 可以顯著降低水的摩擦因數(shù)和磨痕直徑， 可使純水最大無卡咬載荷提高 3. 5 倍， 且具有良好防腐性能; OWELA 優(yōu)異的摩擦學(xué)性能歸因于高活性極壓元素P、 N 與金屬形成高強(qiáng)度的化學(xué)反應(yīng)膜， 以及脂肪酸分子在金屬表面形成了物理吸附膜， 兩者起到協(xié)同增效作用。

　　關(guān)鍵詞： 油酰氯; 極壓; 水性潤滑添加劑; 摩擦性能; 摩擦機(jī)制

　　摩擦磨損不僅會(huì)造成能量損失， 而且會(huì)對(duì)機(jī)械設(shè)備造成損傷， 據(jù)統(tǒng)計(jì)每年因摩擦消耗的各種形式的能源約占全世界能源消耗的近 50%[1]。 潤滑劑能有效提高機(jī)械設(shè)備的使用壽命， 降低維護(hù)成本， 減少能源損耗， 是保證機(jī)械設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)的有效手段之一[2]。傳統(tǒng)的石油基潤滑劑可以有效地控制摩擦磨損， 提高機(jī)械運(yùn)行效率， 降低摩擦副的磨損率， 但其存在成本高、 導(dǎo)熱系數(shù)低、 可燃性高、 燃點(diǎn)低等缺點(diǎn)， 限制了其應(yīng)用; 而且石油基潤滑劑直接排放或泄漏會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境破壞， 與可持續(xù)發(fā)展的理念相悖[3]。相比于石油基潤滑劑， 水基潤滑劑因其具有成本低、冷卻能力強(qiáng)、 耐火、 導(dǎo)熱性好、 環(huán)境友好等優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注[4-5]。 然而未添加任何添加劑的水是一種黏度低、 表面張力高、 成膜能力差、 腐蝕性強(qiáng)的潤滑劑， 長期使用會(huì)導(dǎo)致摩擦副的磨損率增加。 研究表明， 提高水基潤滑劑潤滑能力， 特別是抗磨減摩性能的有效途徑是引入高性能的添加劑[6]。

　　近年來， 研究人員針對(duì)水基體系下的潤滑特性開展了大量研究， 包括高分子聚合物、 納米材料和離子液體等一些具有特殊結(jié)構(gòu)和組成的物質(zhì)被納入了水基潤滑添加劑的研制范疇中[7-10]， 因而極大地豐富了水基潤滑添加劑的種類， 并提高了水基潤滑劑的性能。但這些添加劑仍存在潤滑性較差以及一些添加劑不符合綠色潤滑的發(fā)展趨勢。 隨著機(jī)械設(shè)備向著高速、 重載方向發(fā)展， 機(jī)械設(shè)備對(duì)潤滑添加劑的極壓抗磨要求越來越高， 在水基潤滑添加劑中引入極壓抗磨劑(一般指含有 S、 P、 N、 Cl 等元素的添加劑) 已成為提高潤滑劑性能的發(fā)展方向[11-13]。植物油和動(dòng)物油在自然界中具有可生物降解性和潤滑有效性， 將其或其衍生物作為基礎(chǔ)油的研究明顯增加[14-16]。 油酰氯是一種以甘油酯形式存在的天然可再生的不飽和脂肪酸油酸的衍生物， 其含有長脂肪鏈、 羰基和雙鍵， 具有一定的潤滑性能[17-18]。

　　為提高水基潤滑劑的潤滑性以及抗磨減摩性能， 本文作者制備了一種含極壓元素 P、 N 的油酸基極壓水性潤滑添加劑， 研究該添加劑的潤滑特性與潤滑機(jī)制， 為研制高效的水基潤滑劑提供了技術(shù)支撐與理論依據(jù)。

　　1　 試驗(yàn)部分

　　1. 1　 原料與試劑試驗(yàn)

　　采用的二乙醇胺、 甲醛、 亞磷酸二乙酯、 三乙胺、 四氫呋喃、 苯氧基磷酰二氯， 均購自江蘇南京化學(xué)試劑有限公司; 油酰氯由山東臨沂綠森化工有限公司供應(yīng)。1. 2　 油酰氯水性潤滑添加劑的合成1. 2. 1　 P-N 二元醇 (BHAPE) 的合成在裝有溫度計(jì)、 冷凝管、 攪拌器的 100 mL 四口燒瓶內(nèi)加入二乙醇胺 ( 5. 25 g ) 、 甲醛溶液 ( 4. 05g) ， 在 40 ～ 45 ℃下反應(yīng) 2 h; 然后加熱到 80 ℃ 減壓抽真空， 除去生成的水; 最后降溫至 60 ℃ ， 緩慢滴加亞磷酸二乙酯 (6. 90 g) ， 滴完后繼續(xù)反應(yīng) 2 h， 即得 BHAPE。

　　1. 2. 2　 聚合 P-N 二元醇 (PG) 的合成在裝有溫度計(jì)、 冷凝管、 攪拌器的 100 mL 四口燒瓶內(nèi)加入合成的 BHAPE (22. 70 g) 、 三乙胺 ( 0. 01g) 和四氫呋喃 (20 mL) ， 降溫到 5 ℃ ; 在 N2 氣氛下將 8. 18 g 三乙胺緩慢滴入上述溶液中， 然后將 7. 12 g苯氧基磷酰二氯和 30 mL 四氫呋喃的混合溶液緩慢滴入燒瓶中 (滴加時(shí)間在 30 min 以上) ， 并在 25 ℃ 下攪拌反應(yīng) 10 h; 將反應(yīng)后的混合物進(jìn)行過濾、 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 除掉生成的鹽和溶劑， 即得 PG。

　　1. 2. 3　 油酸基極壓水性潤滑添加劑 (OWELA) 的合成在裝有溫度計(jì)、 冷凝管、 攪拌器的 100 mL 四口燒瓶內(nèi)加入合成的 PG ( 22. 70 g) 、 三乙胺 ( 0. 01 g)和四氫呋喃 (20 mL) ; 在 N2 氣氛下將 8. 18 g 油酸酰氯和 30 mL 四氫呋喃的混合溶液緩慢滴入上述溶液中， 并在 25 ℃下攪拌反應(yīng) 12 h; 將反應(yīng)物進(jìn)行過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 除掉生成的鹽和溶劑， 即得 OWELA。

　　1. 2. 4　 水基潤滑劑的制備

　　在 100 mL 玻璃燒杯 中 加 入 一 定 量 去 離 子 水、OWELA、 殺菌劑、 除銹劑、 表面活性劑等， 在室溫下超聲分散攪拌 30 min， 即得水基潤滑劑樣品。1. 3　 分析與表征FT-IR 分析： 采用 Nicolet IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀， 衰減全反射法對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。1H NMR 分析： 采用 AVANCE Ⅲ HD 400 MHz 型核磁共振光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行氫譜分析， 以 CDCl3 為溶劑。元素分析： 采用寧波儀方飛希爾儀器科技有限公司生產(chǎn)的 FLASH 2000、 CHNS-O ANALYZER 型元素分析儀 C、 H、 N 元素含量; 美國 PerkinElmer 公司生產(chǎn)的 Optima 7000DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀( ICP-OES) 分析 P 元素含量。

　　摩擦性能分析： 采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī) ( 型號(hào)：MRS - 10A， 濟(jì) 南 科 技 有 限 公 司 生 產(chǎn)) ， 按 照 標(biāo) 準(zhǔn)GB / T 3142—82研究樣品的最大無卡咬載荷 ( pB 值) 、抗磨性能和減摩性能。 pB值測試條件： 室溫， 速度為556 mm / s (1 450 r / min) ， 試驗(yàn)時(shí)間為 10 s。 摩擦因數(shù)和磨斑直徑試驗(yàn)條件： 轉(zhuǎn)速為 1 450 r / min， 載荷為200 N， 試驗(yàn)時(shí)間為 30 min。

　　防腐性能測試： 按照標(biāo)準(zhǔn) GB / T 6144—2010 測試OWELA 水溶液的防腐性能。 具體方法如下： 將一塊磨光的銅片浸入所制備的樣品中， 然后轉(zhuǎn)移到 ( 55±2)℃的恒溫環(huán)境中， 保持 8 h 后取出銅片; 經(jīng)洗滌后， 將其與銅片腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板進(jìn)行比較， 以評(píng)價(jià)腐蝕程度， 確定腐蝕等級(jí)。XPS 分析： 在 超 高 真 空 條 件 下 使 用 PHI 5000Versa 探針 ( UlVAC-PHI Co.) 進(jìn)行 Al Kα 激發(fā)輻射分析磨斑表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)。SEM 分析： 利用 FEI-200 掃描電子顯微鏡 ( FEICo.) 分析鋼球磨斑表面形貌。

　　2　 結(jié)果與討論

　　2. 1　 OWELA 的結(jié)構(gòu)表征

　　為 BHAPE、 PG、 OC ( 油酰氯)和 OWELA 的紅外光譜圖。 在 BHAPE 和 PG 曲線中，3 401 和 3 301 cm-1處對(duì)應(yīng)二乙醇胺上 C-OH 峰和-NH峰的伸縮振動(dòng)， 在 1 220 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是由 P =O的伸縮振動(dòng)引起的， 在 956 cm-1處對(duì)應(yīng)于 P -O 的伸縮振動(dòng)[19]。 對(duì)于 PG， BHAPE 在 958 cm-1處的 P = O伸縮振動(dòng)向 948 cm-1附近的較低波數(shù)移動(dòng)， 表明醇胺上的羥基與二氯化磷酸苯酯發(fā)生反應(yīng)， 即 PG 合成成功。 在 OWELA 曲線中， 與 PG 相比， 1 798 cm-1處出現(xiàn)與油酰氯相同位置的峰， 對(duì)應(yīng)-C = O 的伸縮振動(dòng)峰， 3 007 cm-1處對(duì)應(yīng)油酰氯上不飽和雙鍵的伸縮振動(dòng)， OWELA 在 3 005 cm-1處也存在該振動(dòng)峰， 表明油酰氯成功接枝在 PG 上。

　　為 BHAPE、 PG、 OC 和 OWELA的1H NMR 譜圖， 可以看出， 在 BHAPE 的核磁共振譜中， 位于 3. 92×10-6～ 4. 11×10-6處的峰歸因于-OH上氫原子的化學(xué)位移， 在 PG 和 OWELA 的譜圖上也出現(xiàn)該峰。 位于 2. 68×10-6～ 3. 59×10-6處的多重峰歸因于亞甲基上的氫原子[20]。 值得注意的是， 當(dāng)油酰氯與 PG 反 應(yīng) 后 生 成 OWELA， 不 同 于 PG 譜 圖，OWELA上出現(xiàn)油酰氯的長脂肪鏈上不飽和雙鍵的峰，位于 5. 39×10-6附近。 這些氫原子的化學(xué)位移清楚地證明了 OWELA 合成成功。

　　給出了中間體 ( BHAPE， PG) 和終產(chǎn)物(OWELA) 的元素分析結(jié)果。 可知， BHAPE 的元素測量值和理論值差別不大， P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12. 6%，N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5. 45%。 由于 PG 和 OWELA 為聚合物， 理論值和測量值的結(jié)果有所差異， 而且由于油酰氯的引入， OWELA 中的 P 和 N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較中間體 BHAPE 和 PG 低。 元素分析結(jié)果也可證明 OWELA合成成功。

　　2. 2　 OWELA 的摩擦性能研究

　　2. 2. 1　 極壓性能分析極壓值

　　(pB 值) 是用來衡量潤滑劑的承載能力。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PG 和 OWELA 水溶液的 pB 值見圖 3。如圖所示， 水的 pB 值僅為 95 N 左右; 在水中添加PG 和 OWELA 后 pB 值明顯增大， 且隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大; 當(dāng) PG 和 OWELA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%時(shí)， pB 值分別達(dá)到 374 和 433 N， 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 0. 5%時(shí)， 兩者的 pB 值變化不大， PG 的 pB 值明顯低于 OWELA。 結(jié)果表明， PG 和 OWELA 可以明顯提高水的承載能力。 極壓性能不僅與活性元素有關(guān)，而且與添加劑的吸附能力和反應(yīng)活性有關(guān)。然而， 隨著 PG 和 OWELA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，pB 值無明顯變化， 可能由于 P 含量的增加引起鋼球的韌性顯著下降， 增加了黏著磨損[21]。

　　2. 2. 2　 減摩抗磨性能分析摩擦磨損性能

　　測試在 200 N 載荷下進(jìn)行， 而基礎(chǔ)液的極壓值為 95 N， 200 N 的載荷遠(yuǎn)大于基礎(chǔ)液承載能力， 鋼球嚴(yán)重卡咬， 無法得出有效的基礎(chǔ)液摩擦因數(shù)和磨斑直徑數(shù)據(jù)。 出了質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 5%PG 和OWELA 水溶液 200 N 載荷下的摩擦因數(shù)和磨斑直徑測試結(jié)果。在水中加入 PG 和 OWELA 后，摩擦因 數(shù) 和 磨 斑 直 徑 皆 呈 降 低 趨 勢， 說 明 PG 和OWELA都有一定的潤滑作用; PG 的摩擦因數(shù)和磨斑直徑皆大于 OWELA， 且摩擦因數(shù)波動(dòng)較大。 這是由于 PG 的黏度較低， 難以吸附在金屬表面， 形成的潤滑膜不穩(wěn)定， 導(dǎo)致 PG 潤滑不良。 接枝油酰氯后，OWELA的摩擦因數(shù)比 PG 更穩(wěn)定且小于 PG， 表明OWELA 在鋼球表面迅速形成了有效的潤滑保護(hù)膜，且摩擦過程中保護(hù)膜變得更加致密、 穩(wěn)定。 綜上所述， 與 PG 相比， OWELA 具有較好的抗磨性能， 長碳脂肪鏈可以在鋼球表面形成穩(wěn)定的物理吸附膜， 使OWELA 體系的摩擦因數(shù)維持在較低的水平， 這與四球摩擦的極壓測試結(jié)果一致。

　　2. 2. 3　 防腐性能以 OWELA 為研究對(duì)象， 測試銅片在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) OWELA 的水基潤滑劑中腐蝕前后的形貌。浸在含 OWELA 水基潤滑劑中的銅片沒有任何顏色變化， 銅片仍保持明亮， 表明所有 OWELA 水基潤滑劑樣品均未腐蝕銅片表面， 且所有樣品的防腐能力均在 1b 水平 。 可見， 在水中加入 OWELA 滿足對(duì)銅片的防腐要求。

　　2. 3　 摩擦機(jī)制研究

　　2. 3. 1　 SEM 分析為了揭示 PG 和 OWELA 的摩擦作用機(jī)制， 采用掃描電鏡 ( SEM) 對(duì)磨損鋼球表面進(jìn)行分析。 從 2 種不同放大倍數(shù)的可以看出，PG 水基潤滑劑潤滑下的的磨痕比 OWELA 水基潤滑劑潤滑下的磨痕更深更密; 在 OWELA 水基潤滑劑潤滑下鋼球表面較為光滑， 僅有輕微的溝槽。 可見，OWELA 具有更好的抗磨性能。

　　2. 3. 2　 XPS 分析為了進(jìn)一步分析潤滑機(jī)制， 對(duì)鋼球的摩擦表面進(jìn)行了 XPS 分析。 圖 7 所示為 OWELA 水基潤滑劑潤滑下鋼球摩擦表面的 XPS 圖譜， 圖中顯 示 了 C 1s、N 1s、 O 1s、 P 2p、 Fe 2p 在鋼球表面的峰位置。 C 1s峰值位于 284. 8 和 288. 9 eV 處， 歸因于 C-C、 C-H和 C-O 鍵。 N 1s、 P 2p 和 O 1s 的峰值表明發(fā)生了復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)[22]。 在 N 1s 光譜中， 峰值位于399. 1 eV 處， 對(duì)應(yīng)于 C-N 鍵和 CNO。 在 P 2p 光譜中， 峰值位于 133. 1 eV 處， 可能是由亞磷酸二乙酯與二乙醇胺和甲醛發(fā)生曼尼希堿反應(yīng)引起的。 Fe 2p峰位 置 位 于 710. 4 和 723. 3 eV 附 近， 可 能 是 由Fe2O3 、 Fe(OH)O 或 Fe3O4引起的。 在 O 1s 光譜中，峰值在 531. 7 和 530. 1 eV 處， 可能歸因于 P -O-P、-P =O、 P-O-Fe 和 C-O 鍵。 以上結(jié)果表明， OWELA作為極壓抗磨劑， 在摩擦過程中其含有的高活性極壓元素 P、 N 與金屬形成高強(qiáng)度的化學(xué)反應(yīng)膜， 與脂肪酸分子在金屬表面形成的物理吸附膜相結(jié)合[12]， 提高了水基潤滑液的減摩抗磨性能。

　　選自期刊：潤滑與密封 2022 年 7 月第 47 卷 第 7 期

　　作者信息：姚 娜1，2 李 梅2 李守海1，2 夏建陵2 許利娜2 楊小華2 丁海陽1，2(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院生態(tài)保護(hù)與修復(fù)研究所 北京 100091; 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院， 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所， 生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室， 國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心 江蘇南京 210042)

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