造粒反應(yīng)器處理高硬度水試驗

　　造粒反應(yīng)器中的砂石填料可有效吸附碳酸鈣晶體，作者在這篇畢業(yè)論文中為達到降低原水硬度的目的，提高出水水質(zhì)安全性，降低后續(xù)水處理單元的運行負荷。隨著反應(yīng)器運行時間的延長，砂石填料表面對碳酸鈣晶體的吸附量逐漸增長，當(dāng)反應(yīng)器運行15 d左右，填料表面所附著的碳酸鈣晶體達到飽和，此時更換新的填料，以保證反應(yīng)器高效運行。

　　《水處理技術(shù)》主要刊登各種水處理方法的研究和應(yīng)用成果，尤其是膜技術(shù)在水處理、化工、電力、電子、煤炭、醫(yī)藥、食品、紡織、冶金、鐵路、環(huán)保、軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用成果，同時為水資源開發(fā)、工業(yè)用水除鹽、工藝用水處理、超純水制備、廢水治理、水再生回用、海水淡化提供有效的新技術(shù)�！端�處理技術(shù)》為環(huán)境類中文核心期刊，“中國期刊方陣”雙效期刊，如國科技論文統(tǒng)計源期刊，本刊論文被美國SCI、CA和日本科技文獻速報摘錄。

　　摘要：為降低水的硬度，以一定粒徑的細砂為填料，構(gòu)建新型造粒反應(yīng)器軟化高硬度水。反應(yīng)器在中溫(20 ℃)條件下運行，通過改變pH值、填料粒徑、水力條件、反應(yīng)時間檢測填料中碳酸鈣的含量，考察反應(yīng)器性能。試驗結(jié)果表明，控制原水的pH值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm、原水進水流量為10～35 mL/s，反應(yīng)器的運行效果達到最佳。隨著反應(yīng)器運行時間的延長，細砂填料表面附著的碳酸鈣晶體逐漸增多，運行15 d左右填料表面所附著的碳酸鈣晶體達到飽和，將沉下的填料取出，更換成新的填料。反應(yīng)器對原水硬度的去除率為58%～67%，出水水質(zhì)良好。

　　關(guān)鍵詞：造粒反應(yīng)器;硬度;砂石填料;吸附

　　硬度作為一項重要的水質(zhì)指標(biāo)在飲用水中受到廣泛關(guān)注。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定，總硬度(以CaCO3計)限值為450 mg/L。一般來說鈣離子和鎂離子是產(chǎn)生硬度的主要原因[1]。依據(jù)水中鈣、鎂離子的濃度，BekriAbbes等[2]將水分為軟水、輕度硬水、中度硬水和硬水，對應(yīng)的鈣離子質(zhì)量濃度分別為0～17、17 ～60、60～120、120～180 mg/L。中國黃河流域[3]、遼河流域[4]等水體硬度偏高。針對高硬度水的處理，已提出了很多有效的軟化方法，包括沉淀軟化法[57]、吸附與離子交換法[811]、混凝/混凝強化除硬度技術(shù)[1215]、膜除硬度技術(shù)[16]，但高效、低成本的除硬技術(shù)仍是飲用水處理研究的熱點。筆者依據(jù)反應(yīng)器水動力學(xué)，結(jié)合填料與水體化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，研發(fā)針對高硬度水處理的造粒反應(yīng)器，研究造粒反應(yīng)器對高硬度水的處理效能，闡述其去除原理，以期為高硬度水處理提供科學(xué)依據(jù)。

　　1試驗裝置和方法

　　1.1試驗水質(zhì)

　　試驗原水取長江水南京段，原水中投加無水氯化鈣和碳酸氫鈉配制，配置后部分水質(zhì)指標(biāo)詳見表1。

　　1.2試驗裝置

　　試驗所采用的試驗裝置如圖1所示。試驗裝置主要由反應(yīng)器、計量泵、原水箱、藥劑配水箱等組成。反應(yīng)器為高1 m、內(nèi)徑5 cm的有機玻璃圓柱筒，反應(yīng)器下部分別有一個進水口、一個進藥口和一個填料更換口，上部有一個出水口，反應(yīng)期內(nèi)裝有15 cm高的細砂填料。

　　試驗原水和藥劑分別通過計量泵注入造粒反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器內(nèi)混合，調(diào)節(jié)進水流量以控制反應(yīng)器內(nèi)一定的流速，從反應(yīng)器上部出水。細砂填料在水流的沖擊下形成流化床狀態(tài)。隨著反應(yīng)器的運行，填料表面不斷吸附反應(yīng)中形成的碳酸鈣，填料的重量逐漸增加，流化床狀態(tài)的平衡被打破，砂石填料漸漸沉在反應(yīng)器底部，此時，砂石填料失效，將失效的填料取出，替換成新填料，以保證反應(yīng)器高效運行。

　　用pH計測定原水的pH值;用減量法測定砂石填料對碳酸鈣晶體的吸附量;用掃描電鏡測定砂石填料的表觀形態(tài)，并用X射線能譜分析得出表面元素的含量。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1pH值對碳酸鈣顆粒形成的影響

　　混合液中能夠生成碳酸鈣沉淀取決于CO2-3離子的多少，當(dāng)混合液中存在足夠多的CO2-3時，原水中的鈣離子與之反應(yīng)可以生成碳酸鈣沉淀。而水中碳酸體系可以用以下的反應(yīng)和平衡常數(shù)來表示。根據(jù)K1及K2的值，就可以制作以pH為主要變量的H2CO3 - HCO-3-CO2-3體系形態(tài)分布圖，如圖2所示。

　　由圖2可知，溶液中各種碳酸化合物占總濃度的百分率隨pH值的改變而變化。當(dāng)pH10時，HCO-3迅速減少;當(dāng)pH>12時，水中幾乎只存在CO2-3一種形態(tài)的離子。因此，在試驗中，需要控制pH>12，此時混合液中的碳酸化合物主要以CO2-3的形態(tài)存在，原水中的Ca2+與 CO2-3反應(yīng)生成CaCO3沉淀。

　　以NaOH作為軟化藥劑，通過控制NaOH溶液的濃度來調(diào)節(jié)混合液的pH值。同時，取粒徑為0.2～0.5 mm的砂石填料，控制一定的進水流量，使反應(yīng)器運行15 d，記錄填料中碳酸鈣的含量，得到如圖3所示的關(guān)系曲線。

　　由圖3可以看出，在其他條件一定時，當(dāng)混合液的pH值大于12，填料中碳酸鈣的含量達到最高值，這與此前的理論推測相一致。因此，在試驗中，通過投加NaOH溶液，控制反應(yīng)器中混合液的pH值大于12，形成大量碳酸鈣沉淀，沉淀附著于砂石填料上，從而原水中的鈣離子得以去除，以達到降低原水硬度的目的。

　　2.2砂石填料粒徑的選擇

　　砂石填料的粒徑對碳酸鈣的結(jié)晶效果有著顯著影響。砂石的粒徑越小，則填料的比表面積越大，碳酸鈣晶體與砂石表面的接觸面積越大，軟化反應(yīng)速率更快。但如果砂石的粒徑過小，砂粒會在反應(yīng)器的運行過程中隨水流流出反應(yīng)器，使得反應(yīng)器對原水的軟化效果不佳。取不同粒徑的砂石填料進行試驗，控制一定的進水流量使填料處于流化床狀態(tài)，反應(yīng)器連續(xù)運行15 d，分別測定砂石填料中碳酸鈣的含量，碳酸鈣含量砂石粒徑曲線圖見圖4。

　　由圖4可以看出，當(dāng)進水流量和反應(yīng)器運行時間一定時，砂石粒徑為0.2～0.5 mm時，碳酸鈣沉淀在填料上的附著量較多，可以達到去除水中更多硬度的目的。因此，試驗中確定砂石填料的粒徑為0.2～05 mm。

　　2.3水力條件的構(gòu)建

　　造粒反應(yīng)器和過濾池的反沖水力特性是相同的，水流從反應(yīng)器的底部進入，自下向上流動，由于受到水流沖擊，砂石填料層發(fā)生膨脹并處于流化床狀態(tài)。參考濾池反沖洗過程的水力特征以確定反應(yīng)器的水力條件。濾池反沖洗過程中水頭損失的經(jīng)驗計算式為

　　為砂石填料膨脹前的孔隙率;L為填料層膨脹前的高度，m。

　　試驗中砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，砂石密度為2 650 kg/m3，控制流化床的膨脹率為200%，可以得到砂石填料膨脹前的孔隙率P=042，膨脹砂層的孔隙率Pe=0.715。當(dāng)d1=0.2 mm時，最小流化速度V1=0.004 812 m/s;當(dāng)d2=0.5 mm時，最大流化速度V2=0.019 m/s。

　　試驗采用的反應(yīng)器為圓柱體，底面直徑為5 cm，計算得到反應(yīng)器的理論進水流量Q=9.45～37.31 mL/s。所以，依據(jù)理論取本反應(yīng)器的原水進水流量為10～35 mL/s，使得砂石填料層處于流化床狀態(tài)。

　　2.4反應(yīng)時間對填料性質(zhì)的影響

　　圖5為造粒反應(yīng)器運行不同天數(shù)時砂石填料樣本的掃描電鏡圖。由圖可以看出，隨著反應(yīng)器運行時間的增長，砂石填料表面附著的碳酸鈣晶體越來越多，吸附的碳酸鈣晶體逐漸覆蓋砂石原來的表面，并且附著的晶體層上還可以繼續(xù)吸附新的碳酸鈣晶體。

　　分別取反應(yīng)器運行0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 d并干燥的砂石填料樣本，用減量法測定各砂樣中碳酸鈣的含量，測得各個砂樣中碳酸鈣的含量分別為：0%、4%、12%、18%、21%、25%、28%、 31%、34%、37%。圖6為反應(yīng)器運行不同天數(shù)時砂石填料中CaCO3 含量和時間的關(guān)系曲線，從圖6可以看出隨著反應(yīng)器運行時間的增長，砂石填料中碳酸鈣的含量逐漸增多。

　　分別取反應(yīng)器運行0、3、15、27 d并干燥的砂石填料樣本，進行能譜分析實驗，得到砂樣表面各元素的含量。圖7為砂樣表面各元素的含量和反應(yīng)時間的關(guān)系曲線。從圖7可以看出，原始砂石填料表面成分主要是Si、O、Sr等3種元素，分析可得砂石表面

　　的主要成分為二氧化硅和微量元素。隨著反應(yīng)器運行時間的增長，砂石填料表面逐漸出現(xiàn)Ca、C兩種元素，Ca、C在砂石填料表面的含量呈上升趨勢，在運行時間達到15 d左右，Ca、C的含量基本趨于穩(wěn)定，此時，將沉于反應(yīng)器底部的填料取出，更換成新的填料，以保持反應(yīng)器的除硬效能。

　　2.5反應(yīng)器的運行效果

　　通過對反應(yīng)器各種性質(zhì)的研究，確定了當(dāng)混合液pH值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進水流量為10～35 mL/s時，填料表面所附著的碳酸鈣晶體的量最多，即對原水中硬度的去除率最高。此時，測定出水水質(zhì)，反應(yīng)器出水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

　　對比表2與表1，由于所投加的藥劑是pH值大于12的堿液，所以反應(yīng)器的出水pH值較高;由于碳酸鈣的過飽和度較大，故碳酸鈣會自發(fā)成核，使溶液中出現(xiàn)許多不能附著于砂石填料的碳酸鈣晶體，這些晶體隨著水流流出反應(yīng)器，造成出水濁度略微增大;出水硬度與原水硬度相比明顯降低，硬度的去除率為 58%～67%，出水水質(zhì)良好。

　　3結(jié)論

　　反應(yīng)器中混合液的pH值、砂石填料粒徑、水力條件、反應(yīng)器運行時間等因素對反應(yīng)器的運行效果有影響。控制混合液pH值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進水流量為10～35 mL/s，反應(yīng)器的運行效果達到最佳。

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