電渣精煉去除工業(yè)純鋁中雜質(zhì)Fe的研究

　　摘 要：研究了添加Na2B4O7的KCl-NaCl-Na3AlF6混合渣劑電渣精煉去除工業(yè)純鋁中雜質(zhì)Fe的效果。研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)純鋁中的Fe含量隨著電渣重熔速率的降低而不斷減少，當(dāng)重熔速率為180 g×min-1時(shí)，電渣精煉除Fe效果最好，F(xiàn)e含量從電渣精煉前的0.42%減少到了0.20%，雜質(zhì)Fe的去除率超過(guò)了50%。Fe含量的降低是因?yàn)槿廴谠鼊┎东@了Al熔體與熔融渣劑反應(yīng)生成的富Fe中間化合物Fe2B。電渣精煉除Fe反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算表明渣劑中的Na2B4O7能與Al熔體中的雜質(zhì)Fe自發(fā)反應(yīng)生成Fe-B中間化合物Fe2B。電渣精煉除Fe后工業(yè)純鋁的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨著Fe含量的降低明顯得到改善。

　　關(guān)鍵詞：電渣精煉; Al; Fe; 凈化;

　　Received： 2019-01-13電渣精煉是一種利用熔渣電阻熱對(duì)金屬進(jìn)行二次重熔的精煉工藝，被廣泛地應(yīng)用于各種金屬和合金的熔煉中[1,2,3]。在電渣精煉過(guò)程中，熔融的渣劑既被作為熱源又被作為精煉介質(zhì)，熔化的金屬液滴從自耗電極末端滴落穿過(guò)熔融渣劑形成的渣池進(jìn)入金屬熔池，然后在底極板上凝固形成金屬鑄錠。通過(guò)選擇合適的渣劑，在電渣精煉過(guò)程中利用熔融渣劑的化學(xué)萃取作用可以有效地去除合金中的雜質(zhì)元素[4,5,6,7]。

　　STOEPHASIUS J C 等[8]采用CaF2基的活性渣劑研究了電渣精煉對(duì)Ti及Ti-Al合金中主要雜質(zhì)元素的影響。Fe作為Al中危害最大的雜質(zhì)元素之一，不可避免的存在于工業(yè)純度的Al基材料中[9,10,11]。Fe在固態(tài)Al中的最大平衡固溶度只有0.05%。因此，F(xiàn)e元素在鋁合金中通常同Si、Mg和Cu等元素形成富Fe金屬間化合物。這些金屬間化合物又脆又硬，并且通常為長(zhǎng)針狀或漢字狀，容易造成應(yīng)力集中，嚴(yán)重割裂基體，使合金的抗拉和屈服強(qiáng)度降低，伸長(zhǎng)率下降，從而影響合金的力學(xué)性能[12,13,14]。

　　通常，去除鋁合金中的雜質(zhì)元素Fe是向合金中加入Mn、Cr等合金元素與Fe結(jié)合形成塊狀的富Fe中間化合物，然后采用沉降、過(guò)濾、電磁分離等方法將這些富Fe相分離，從而去除合金中的雜質(zhì)Fe元素[15,16,17]。然而，這些方法都不可避免的要向合金中引入新的雜質(zhì)元素，并且去除效果也容易受化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和操作工藝等的影響。基于電渣精煉具有去除合金中雜質(zhì)元素的作用，本課題采用電渣精煉的方法，研究了電渣精煉去除工業(yè)純鋁中雜質(zhì)Fe的效果，并對(duì)其去除雜質(zhì)Fe元素的機(jī)理進(jìn)行分析和討論。1 試驗(yàn)方法電渣精煉試驗(yàn)在60 kVA單向單電極交流電渣精煉爐上進(jìn)行，見(jiàn)圖1。電渣精煉試驗(yàn)前，將工業(yè)純鋁澆注成Φ40 mm×800 mm自耗電極，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

　　電渣精煉渣劑原料使用前在烘箱中523 K烘干3～4 h。電渣精煉試驗(yàn)采用添加10%的Na2B4O7后的47%KCl-30%NaCl-23%Na3AlF6混合渣劑�；旌显鼊┑娜埸c(diǎn)為903 K，其他物理性質(zhì)見(jiàn)表2。電渣精煉試驗(yàn)中，將Φ40 mm×800 mm自耗電極夾持在電極夾頭上，適量引弧劑置于結(jié)晶器底部中心處，引弧劑成分見(jiàn)表3。將0.5 kg渣劑加入結(jié)晶器，在50 V電壓下引燃啟動(dòng)，將渣劑熔化，形成渣池，并將渣池溫度加熱至1 003~1 023 K。然后，在10~12 V的重熔電壓和600~700 A的重熔電流下，將自耗電極浸入渣池中進(jìn)行重熔，自然冷卻，形成Φ70 mm×(200~250) mm的鑄錠。精煉過(guò)程中，利用熱電偶測(cè)量渣池溫度，同時(shí)通過(guò)熔速顯示裝置來(lái)確定熔煉速度。電渣精煉后，從鑄錠上取樣進(jìn)行微觀組織觀察和力學(xué)性能測(cè)試，同時(shí)取熔渣進(jìn)行X射線衍射分析。Al錠的化學(xué)成分利用Iris Advangtage 1000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。渣劑的物理性能采用RTW-10型熔體物性綜合測(cè)試儀進(jìn)行檢測(cè)。電渣精煉前后試樣中的Fe相形貌采用JSM-6460型掃描電鏡進(jìn)行觀察并利用能譜儀對(duì)析出相進(jìn)行能譜分析。電渣精煉后的熔渣粉碎、球磨，去離子水清洗，過(guò)濾，烘干后，去除熔渣中的NaCl和KCl，然后進(jìn)行X射線衍射分析。

　　測(cè)試條件為Cu-Kα輻射，入射波長(zhǎng)為0.15418 nm。電流為30 mA，加速電壓為35 kV，掃描角度范圍10º~80º，掃描步長(zhǎng)0.02º，掃描速度5(º)/min。同時(shí)，采用JEM-2010型透射電鏡對(duì)處理后的熔渣進(jìn)行觀察和能譜分析。室溫拉伸性能測(cè)試在Zwick/Roell材料測(cè)試試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，引伸計(jì)標(biāo)距為25 mm，拉伸速率為1 mm×min-1，拉伸試樣尺寸見(jiàn)圖2，每組拉伸試驗(yàn)測(cè)試4個(gè)拉伸試樣，取其平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

　　拉伸試樣示意圖 下載原圖2 試驗(yàn)結(jié)果與分析圖3為不同重熔速率下電渣精煉對(duì)工業(yè)純鋁中Fe含量的影響。可以看出，工業(yè)純鋁中的Fe含量在電渣精煉后明顯減少，并且Fe含量隨著電渣重熔速率的降低而不斷減少。當(dāng)電渣重熔速率為180 g×min-1時(shí)，工業(yè)純鋁中的Fe含量從電渣精煉前的0.42%減少到0.20%，雜質(zhì)Fe的去除率超過(guò)50%。隨著電渣重熔速率的降低，當(dāng)重熔速率低于180 g×min-1時(shí)，電渣精煉后工業(yè)純鋁中Fe含量的減少明顯變緩。這表明在180 g×min-1的重熔速率下，電渣精煉過(guò)程中熔融渣劑和Al熔滴之間去除雜質(zhì)Fe的反應(yīng)已經(jīng)充分發(fā)生。因此，為了保證電渣精煉的效率，電渣精煉過(guò)程中的重熔速率設(shè)置為180 g×min-1。

　　不同重熔速率對(duì)工業(yè)純鋁中Fe含量的影響 下載原圖圖4為電渣精煉前后工業(yè)純鋁的微觀組織照片。可以看出，電渣精煉前工業(yè)純鋁中板片狀的富Fe相在電渣精煉后明顯變得又少又薄，見(jiàn)圖4b。

　　電渣精煉除Fe前后工業(yè)純鋁的掃描電鏡照片 下載原圖圖5為電渣精煉除Fe后熔渣的X射線衍射分析結(jié)果�？梢钥闯�，電渣精煉除Fe后的熔渣中主要存在K2NaAlF6、Al2O3和Fe2B等3種物相。K2NaAlF6物相是由熔融渣劑中的K+、Na+和AlF6-3離子反應(yīng)生成的穩(wěn)定絡(luò)合物。這是因?yàn)樵陔娫�精煉過(guò)程中KCl、NaCl和Na3AlF6在熔融狀態(tài)下分解為K+、Na+、Cl-和AlF6-3離子，這些離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物K2NaAlF6。Al2O3物相是Al工業(yè)中最長(zhǎng)常見(jiàn)的氧化物夾雜。在電渣精煉過(guò)程中Al熔滴中的氧化鋁夾雜被熔融渣劑捕獲，這也是電渣精煉過(guò)程具有去除夾雜物作用的原因。Fe2B物相則是電渣精煉過(guò)程中熔融渣劑與Al熔體中雜質(zhì)Fe的反應(yīng)產(chǎn)物，由于其熔點(diǎn)(1 662 K)[18]遠(yuǎn)高于電渣精煉溫度，所以可以在電渣精煉過(guò)程中被熔融渣劑捕獲而進(jìn)入熔渣中，這也是電渣精煉后工業(yè)純鋁中Fe含量降低的原因。

　　電渣精煉除Fe后熔渣的X衍射圖譜 下載原圖分析生成Fe-B中間化合物Fe2B的反應(yīng)過(guò)程，電渣精煉過(guò)程中熔融渣劑與Al熔體中Na2B4O7、Fe、和Al之間可能發(fā)生了如下反應(yīng)：Na2B4O7(l) + 14/3Al(l) + 8Fe(l)= 7/3Al2O3(s) + 4Fe2B(s) + 2Na(l) (1)在試驗(yàn)條件下，式(1)生成Fe2B的反應(yīng)吉布斯自由能計(jì)算如下：ΔG1013K=ΔG°1013K+RTlnα7/3Al2O3α4Fe2Bα2Naα14/3Alα8FeαNa2B4O7=ΔG°1013K+RTln[Na]2mole[Al]14/3mole[Fe]8mole[Na2B4O7]moleΔG1013K=ΔG1013K°+RTlnαAl2O37/3αFe2B4αNa2αAl14/3αFe8αNa2B4O7=ΔG1013K°+RTln[Na]mole2[Al]mole14/3[Fe]mole8[Na2B4O7]mole(2)式中，ΔG°1013KΔG1013K°為1 013 K下生成Fe2B的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能;αFe2BαFe2B、αAl2O3αAl2O3、αNa2B4O7αNa2B4O7、αAlαAl、αFeαFe和αNaαNa分別是Fe2B、Al2O3、Na2B4O7、Al、Fe和Na的活度。

　　Fe2B和Al2O3為固相，其活度αFe2BαFe2B和αAl2O3αAl2O3可以用1來(lái)近似，Na2B4O7、Al、Fe和Na為液相，它們的活度αNa2B4O7αNa2B4O7、αAlαAl、αFeαFe和αNaαNa可以分別用它們的摩爾濃度[Na2B4O7]mole[Na2B4O7]mole、[Al]mole[Al]mole、[Fe]mole[Fe]mole和[Na]mole[Na]mole來(lái)近似。在試驗(yàn)條件下，Al和Fe在工業(yè)純鋁中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是99.4555%和0.4218%。

　　Na2B4O7 在47%KCl-30%NaCl-23%Na3AlF6渣劑中的添加量是10%。因此， Al、Fe、Na和Na2B4O7的摩爾濃度[Al]mole[Al]mole, [Fe]mole[Fe]mole, [Na]mole[Na]mole和[Na2B4O7]mole[Na2B4O7]mole可計(jì)算如下：[Al]mole=0.994555/270.994555/27+0.004218/56=0.997959[Al]mole=0.994555/270.994555/27+0.004218/56=0.997959(3)[Fe]mole=0.004218/560.994555/27+0.004218/56=0.002041[Fe]mole=0.004218/560.994555/27+0.004218/56=0.002041(4)[Na]mole=(10%×23×223×2+11×4+16×7)/230.994555/27+0.004218/56=0.026824[Na]mole=(10%×23×223×2+11×4+16×7)/230.994555/27+0.004218/56=0.026824(5)[Na2B4O7]mole=10%23×2+11×4+16×747%39+35.5+30%23+35.5+23%23×3+27+19×6+10%23×2+11×4+16×7=0.038001[Na2B4O7]mole=10%23×2+11×4+16×747%39+35.5+30%23+35.5+23%23×3+27+19×6+10%23×2+11×4+16×7=0.038001(6)式中，27、56、 23、11、16、39、35.5和19 分別是Al、Fe、Na、B、O、K、Cl和F的相對(duì)原子質(zhì)量。ΔG°1013KΔG1013K°作為生成Fe2B的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能，可由下式計(jì)算：ΔG°1013K=ΔH°298K−TΔΦ′1013KΔG1013K°=ΔH298K°−TΔΦ′1013K(7)式中，Φ′1013KΦ′1013K為1 013 K下物質(zhì)的吉布斯自由能;H°298KH298K°為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓;Φ′1013KΦ′1013K和H°298KH298K°可從熱力學(xué)手冊(cè)中查詢(xún)得到，見(jiàn)表4。

　　表4 式(7)中反應(yīng)物和生成物的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[19] 導(dǎo)出到EXCEL物質(zhì)Fe2BNaAl2O3FeAlNa2B4O7

　　Φ′1013KΦ′1013K/(J×mol-1×K-1)96.99071.182103.13642.63243.108305.135

　　H°298KH298K°/(J×mol-1)-71 1280-1 675 27400-3 276 490

　　給出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得：ΔG°1013KΔG1013K°= -839614.636 J×mol-1最后，將計(jì)算得出的[Al]mole[Al]mole、[Fe]mole[Fe]mole、[Na]mole[Na]mole、[Na2B4O7]mole[Na2B4O7]mole、ΔG°1013KΔG1013K°、R = 8.314 J×mol-1×K-1和T = 1013 K代入式(10)，得出式(1)反應(yīng)生成Fe2B的反應(yīng)吉布斯自由能為ΔG1013K=−455591J×mol−1ΔG1013K=−455591J×mol−1(8)在1 013 K下，式(1)中反應(yīng)生成Fe2B的反應(yīng)吉布斯自由能ΔG1013KΔG1013K為負(fù)值。這就表明在1 013 K下，在電渣精煉除Fe過(guò)程中渣劑中的Na2B4O7能與Al熔體中的雜質(zhì)Fe自發(fā)反應(yīng)生成Fe2B。

　　電渣精煉除Fe對(duì)工業(yè)純鋁力學(xué)性能的影響 下載原圖圖6為電渣精煉除Fe對(duì)工業(yè)純鋁力學(xué)性能的影響。可以看出，電渣精煉除Fe后工業(yè)純鋁的力學(xué)性能隨著Fe含量的降低明顯得到改善，其抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨著Fe含量的降低而提高。工業(yè)純鋁的抗拉強(qiáng)度從60 MPa提高到65 MPa，提高了8%;伸長(zhǎng)率從34%提高到46%，提高了32%�？估瓘�(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的提高主要是因?yàn)楣�業(yè)純鋁中Fe含量的降低[9,11]。電渣精煉除Fe后，工業(yè)純鋁中的Fe含量明顯降低，在晶界處析出富Fe相變得又少又薄。在外加應(yīng)力的作用下，這些富Fe相的尖角處產(chǎn)生應(yīng)力集中和微裂紋的可能性大大減小。因此，工業(yè)純鋁的力學(xué)性能明顯的得到改善[16,17]。圖7為電渣精煉除Fe前后工業(yè)純鋁的拉伸斷口形貌�？梢钥闯�，電渣精煉除Fe后工業(yè)純鋁的拉伸斷口中出現(xiàn)了大量的韌窩，呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征，見(jiàn)圖7b。這也表明電渣精煉除Fe后工業(yè)純鋁的力學(xué)性能得到了明顯的提高。

　　圖7電渣精煉除Fe前后工業(yè)純鋁的拉伸斷口形貌 下載原圖3 結(jié)論(1)采用添加10%的Na2B4O7的47%KCl-30%NaCl-23%Na3AlF6混合渣劑對(duì)工業(yè)純鋁進(jìn)行電渣精煉除Fe研究，F(xiàn)e含量隨著電渣重熔速率的降低而不斷減少，當(dāng)重熔速率為180 g×min-1時(shí)，電渣精煉除Fe效果最好，F(xiàn)e含量從電渣精煉前的0.42%減少到了0.20%，去除率超過(guò)了50%。(2)電渣精煉后熔渣的XRD分析結(jié)果，表明工業(yè)純鋁中Fe含量的降低是因?yàn)锳l熔體與熔融渣劑反應(yīng)生成了富Fe中間化合物Fe2B，并且被熔融渣劑所捕獲。(3)電渣精煉中Na2B4O7與Al熔體中的雜質(zhì)Fe反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果，表明渣劑中的Na2B4O7能與Al熔體中的雜質(zhì)Fe自發(fā)反應(yīng)生成Fe-B中間化合物Fe2B。(4)電渣精煉除Fe后，工業(yè)純鋁的力學(xué)性能得到明顯改善，抗拉強(qiáng)度提高了8%，伸長(zhǎng)率提高了32%。(編輯：栗萬(wàn)仲)

　　OSID： 下載原圖OSID：

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