本文摘要：[摘要]在小型鼓泡流化床裝置上研究了煤灰對熱解過程中硫遷移和轉(zhuǎn)化特性的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明：以小龍?zhí)睹簽樵系臒峤膺^程中，添加煤灰抑制了H2S和COS的析出，這主要歸因于煤灰中的Fe2O3與煤氣中的H2S和COS發(fā)生了固硫反應(yīng);高溫下(700℃)，煤灰顯著促進了
[摘要]在小型鼓泡流化床裝置上研究了煤灰對熱解過程中硫遷移和轉(zhuǎn)化特性的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明：以小龍?zhí)睹簽樵系臒峤膺^程中，添加煤灰抑制了H2S和COS的析出，這主要歸因于煤灰中的Fe2O3與煤氣中的H2S和COS發(fā)生了固硫反應(yīng);高溫下(≥700℃)，煤灰顯著促進了SO2的析出，這是由于高溫下煤氣中的還原性氣體與煤灰中的硫酸鈣發(fā)生還原反應(yīng)生成了大量的SO2;煤灰在低溫階段(≤700℃)促進了CH3SH的分解，從而減少了CH3SH的析出量;煤灰的存在通過削弱H2S和半焦的相互作用減少了有機硫的生成量，進而減少了半焦的有機硫含量。
[關(guān)鍵詞]煤熱解,流化床,煤灰,硫遷移,分級轉(zhuǎn)化,清潔燃燒
我國的能源結(jié)構(gòu)是富煤、貧油和少氣，并且在未來很長一段時間內(nèi)仍然會保持這樣的能源結(jié)構(gòu)格局。直接燃燒是煤炭利用的主要方式，這一利用方式不僅沒有有效利用煤中的富氫組分，而且?guī)砹藝乐氐奈廴綶1]。
基于此，國內(nèi)外提出了煤熱解燃燒分級轉(zhuǎn)化工藝，煤先在熱解爐上熱解產(chǎn)生煤氣、焦油和半焦，煤氣和焦油經(jīng)過凈化加工可以實現(xiàn)高價值利用，從而實現(xiàn)熱、電、油、氣、化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，極大提高了煤炭的利用價值。按照熱解爐的爐型，熱解燃燒分級轉(zhuǎn)化技術(shù)可以分為流化床熱解[2-3]、移動床熱解[4-5]和下行床熱解[6]3種。
其中，流化床作為分級轉(zhuǎn)化的熱解反應(yīng)器，具有循環(huán)灰和熱解原料混合較好、溫度分布均勻、熱解強度高的優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。浙江大學(xué)開發(fā)的以流化床熱解為基礎(chǔ)的分級轉(zhuǎn)化技術(shù)，目前已處于工業(yè)示范和工業(yè)推廣階段[7]，其熱解工藝最顯著的特點是熱解爐中分布有大量的煤灰和煤，而煤灰的存在會對煤的熱解特性產(chǎn)生一定的影響。
已有學(xué)者在固定床反應(yīng)器中對煤灰的硫轉(zhuǎn)化特性的影響規(guī)律開展了大量的研究[8-9]，但對流化床熱解過程中煤灰的影響規(guī)律尚不清楚。為此，本文首先利用馬弗爐自制煤灰來模擬循環(huán)灰，以小龍?zhí)?XLT-II型)褐煤為原料，在流化床反應(yīng)器上研究了煤灰在流化床熱解過程中對硫遷移和轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律，為以流化床熱解為基礎(chǔ)的分級轉(zhuǎn)化技術(shù)的設(shè)計和運行提供指導(dǎo)。
1實驗部分
1.1實驗樣品
實驗選取粒徑為0.9~2.0mm的XLT-II煤為實驗原料，其煤質(zhì)分析和灰成分分析。煤灰的制取步驟如下：選取0~0.6mm的XLTII型煤在馬弗爐上以10℃/min加熱到900℃，并恒溫6h，然后篩取粒徑小于0.3mm的煤灰。
1.2實驗裝置及方法
該裝置由流化床反應(yīng)器本體、給氣系統(tǒng)、螺旋給料機、旋風(fēng)分離器、焦油冷凝捕集裝置和煤氣收集等組成。流化床反應(yīng)管是由310S耐高溫不銹鋼管組成，爐體內(nèi)徑30mm，爐高為70cm。爐體采用電熱絲和硅碳棒加熱，最高可以加熱到950℃，爐體通過硅鋁酸棉來保溫。反應(yīng)管上布置了3個溫度監(jiān)測口(T2、T3、T4)和3個壓力監(jiān)測口(P1、P2、P3)，通過K型熱電偶和壓力變送器來實時監(jiān)控反應(yīng)器的溫度和壓力。反應(yīng)過程中流化床反應(yīng)管不同位置的溫度沒有明顯區(qū)別，密相區(qū)、稀相區(qū)和給煤段的溫差在20℃以內(nèi)。
預(yù)熱段也是由310S耐高溫不銹鋼管組成，內(nèi)徑30mm，長度為2.2m。預(yù)熱段主要是用來加熱通入流化床的氣體，避免了由于通入大量流化氣體而降低流化床反應(yīng)管的溫度。熱解實驗通過螺旋給料機來實現(xiàn)批量給煤，給料器外圍伴有循環(huán)冷卻水冷卻，以避免煤在給料口熱解、黏結(jié)，每次給煤20g。
試驗選用190g石英砂(粒徑為0~0.25mm)作為流化介質(zhì)，由頂端的料斗加入。高純氮氣作為流化床的流化氣體，氣體的流量采用質(zhì)量流量計來調(diào)節(jié)。旋風(fēng)分離器用于分離少量的半焦、石英砂和灰分，實驗中將分離器加熱到400~600℃以避免焦油在此冷凝。焦油的收集通過冷卻和過濾來收集，將2個并聯(lián)的石英蛇形管置于-40℃低溫水浴鍋(高溫煤氣的冷卻速率在537℃/s以上)，然后再通過2個汽油濾清器和3個玻璃纖維濾筒。
經(jīng)觀察，經(jīng)過焦油捕集裝置的煤氣呈無色，表明此裝置可以較好地收集焦油，并且不會導(dǎo)致較大的壓力損失。熱解氣體用鋁箔氣袋全部收集。流化床熱解的流化風(fēng)量和熱解時間確定的依據(jù)如下：臨界流化風(fēng)量為2.5L/min，流化床添加的煤灰密度很小，很容易被氣體攜帶出流化床，因此在保證流化狀態(tài)的條件下盡可能選取較小的流量，以避免將煤灰大量攜帶出流化床�；诖�，本文選用的流化風(fēng)量為3L/min。
熱解反應(yīng)主要集中在前2min內(nèi)進行，6min后基本無熱解氣體的析出，表明6min內(nèi)已完全熱解，因此流化床實驗的熱解時間均采用6min。流化床熱解實驗操作流程如下：1)實驗開始前，首先檢查裝置系統(tǒng)的密封性，具體檢查方法是關(guān)閉裝置的閥門，向流化床通入一定量的N2，使系統(tǒng)的壓力維持在30kPa,觀察壓力是否出現(xiàn)明顯的變化，若壓力下降，則用肥皂水檢查法蘭處，重新安裝，待密封良好，打開冷卻水并連接焦油冷凝裝置和氣體收集裝置;2)稱取190g粒徑為0~0.25mm的石英砂從頂端的料斗加入，然后設(shè)置程序升溫，待溫度到達設(shè)定溫度后，稱取20g煤，放置于螺旋給料機的料斗內(nèi)，同時稱取一定數(shù)量的煤灰，從頂端的料斗加入，并將N2的流量調(diào)至3L/min,準備開始正式實驗。
3)啟動螺旋給煤機開始實驗，焦油經(jīng)冷阱和過濾裝置捕集，不可凝的煤氣用氣袋收集，部分煤灰被吹掃到旋分分離器和焦油收集裝置中，熱解時間為6min;4)待實驗結(jié)束，將流化床反應(yīng)管的物料放入底端的料斗，并將料斗密封在空氣中冷卻到室溫，通過篩分法分離半焦;5)焦油收集裝置和整個管路用丙酮充分清洗，洗液過濾后的濾液稱重后保存，以備測定焦油中的硫含量。
1.3熱解產(chǎn)物的收集以及分析測試
煤氣的體積采用N2示蹤法來計算。由于熱解中產(chǎn)生或消耗的N2量與載氣中的N2相比可以忽略不計，可以近似認為煤氣中的N2全部來自于載氣。
2實驗結(jié)果與分析
2.1熱解煤氣中含硫組分生成特性
在氮氣氣氛下，在不同熱解溫度下，硫的質(zhì)量守恒可達到92.29%~101.68%。實驗誤差的來源主要有以下幾方面：1)熱解過程中，半焦會黏結(jié)在反應(yīng)器的壁上，使得半焦未能完全收集;2)一些微量的含硫氣體，如C2H5SH等，在本文中沒有分析;3)氣體、焦油和半焦硫含量的分析過程中存在誤差。
原煤熱解過程中，隨熱解溫度的升高，H2S的析出率先升高后趨于穩(wěn)定;當(dāng)熱解溫度增加至700℃時，H2S的產(chǎn)率不再隨熱解溫度的升高而發(fā)生明顯的變化，這主要歸因于高溫下煤中堿性礦物質(zhì)的固硫作用;添加煤灰抑制了H2S的析出，例如700℃時，H2S的析出率由原煤的39.61%降低到了添加煤灰的25.28%;煤灰中的固硫物質(zhì)，主要是Fe2O3，會與煤氣中的H2S反應(yīng)生成FeSx滯留在灰中，從而抑制了煤氣中H2S的析出[10-11]，雖然煤氣中的H2與煤灰的硫酸鈣的還原反應(yīng)可以產(chǎn)生一定數(shù)量的H2S[12-13]，但其產(chǎn)生的H2S量小于煤灰中固硫物質(zhì)的固硫量。另外，煤灰對H2S析出的抑制程度與溫度有關(guān)，600℃及以上高溫下煤灰對H2S的抑制效果強于500℃。
在熱解過程中，COS來源于CO同黃鐵礦分解形成的單質(zhì)硫的反應(yīng)、有機硫的分解、H2S同CO或CO2的二次反應(yīng)[14]。COS析出率隨熱解溫度的升高先增加而后維持在一個穩(wěn)定值，當(dāng)熱解溫度達到700℃時，COS的析出率不再隨溫度的升高而增加;煤灰的添加抑制了COS的析出，但是這種抑制效果在600℃以下很微弱，隨著溫度的升高，抑制效果變得比較明顯;800℃時，COS的析出率由原煤的3.44%急劇降低到了添加煤灰的1.80%，煤灰主要是通過抑制H2S的析出進而減少了COS的生成量。
熱解過程中CH3SH的析出主要來自于有機硫的分解。600℃以下，CH3SH的逸出總量維持在一個穩(wěn)定值，隨溫度的進一步升高，CH3SH的產(chǎn)率急劇下降;800℃時，CH3SH析出率只有0.86%，遠低于600℃時的釋放量(6.71%)，說明溫度的升高極大促進了CH3SH的分解;添加煤灰熱解時CH3SH的析出量低于原煤熱解，這是由于添加煤灰促進了CH3SH的分解，進而降低了CH3SH的析出。陳皓侃的研究中也發(fā)現(xiàn)原煤熱解過程中CH3SH的析出量小于脫灰煤熱解，表明煤中內(nèi)在礦物質(zhì)可以促進CH3SH的分解[15]。
內(nèi)在礦物質(zhì)與煤灰具有一定的相似性質(zhì)，因而它們對CH3SH影響規(guī)律類似。原煤熱解過程中無SO2的析出;添加煤灰時SO2的析出特性與熱解溫度密切相關(guān)，低溫下(低于600℃)，只有少量的SO2逸出，然而在高溫下，SO2的析出量急劇增加，800℃時SO2的析出率達到了9.32%，接近于此溫度下原煤熱解中H2S逸出量(40.71%)的1/4。H2、CO、CH4可以與硫酸鈣發(fā)生還原反應(yīng)，生成SO2。
2.2熱解焦油的硫含量
低溫下，煤灰的添加降低了焦油中的含硫量。已有文獻表明，煤灰中金屬氧化物，如Fe2O3，可對焦油中有機硫的分解起到催化作用，進而降低了焦油中的硫含量[17];另外，煤灰還可以結(jié)合焦油硫形成所需要的含硫基團，阻礙了焦油中有機硫的生成，從而降低了焦油的硫含量。然而，800℃時焦油的含硫量由原煤的1.13%急劇增加到添加煤灰時的5.51%。
推測原因為此溫度下大量的熱解灰被攜帶到焦油收集裝置中，這部分熱解灰會吸附一部分煤氣中的H2S，在丙酮洗滌焦油捕集裝置的過程中，有部分吸附的H2S和熱解灰中的硫被溶解在丙酮洗液中，從而導(dǎo)致測得的焦油含硫量明顯升高。
3結(jié)論與建議
1)以小龍?zhí)睹簽樵系臒峤膺^程中，添加煤灰抑制了H2S和COS的析出，但在700℃以上明顯促進了SO2的析出。
2)添加煤灰可以通過抑制H2S和半焦的相互作用進而減少有機硫生成的概率，加劇有機硫的脫除。
3)流化床熱解過程中，低溫階段升高熱解溫度有利于硫的析出，隨著熱解溫度進一步升高，硫的析出率未呈現(xiàn)明顯增加的趨勢。為保證熱解過程中硫的較高析出率，工業(yè)運行中熱解溫度應(yīng)保持在600℃以上。
4)煤灰的存在降低了煤氣和焦油的硫含量，但會增加半焦硫含量。因此以低硫含量的煤氣和焦油為目標時，以煤灰為熱載體表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢。而以燃燒過程中二氧化硫脫除為目標時，煤灰表現(xiàn)出了不利的因素。建議選取低硫含量的煤灰或石英砂等流化介質(zhì)作為熱載體。
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