鋰氟化碳電池用新型高比容量復(fù)合正極材料

　　摘要：采用提高正極材料比容量以改善大電流放電性能的思路，設(shè)計新型高比容量復(fù)合正極材料，并通過研磨分散結(jié)合融化擴(kuò)散熱處理方法制備氟化碳-硫復(fù)合正極材料。電化學(xué)測試分析表明新型復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)同步改善容量和大電流放電性能，同時具有二次可逆循環(huán)充放電能力。研究結(jié)果表明：氟化碳-硫復(fù)合正極材料的能量密度和功率密度性能具有突出優(yōu)勢，在不同電流密度下均可實(shí)現(xiàn)顯著的提升，相比純氟化碳材料的能量密度和功率密度最高可分別提升433%和10.7%。

　　關(guān)鍵詞：復(fù)合正極材料,氟化碳,硫,高能量密度,高功率密度

　　鋰氟化碳電池是固體正極鋰電池系列中率先進(jìn)入市場的一種鋰原電池。鋰氟化碳正極理論質(zhì)量比能量約為2180Wh•kg–1，實(shí)際比能量可超過590Wh•kg–1，在傳統(tǒng)鋰原電池固體正極系列中首屈一指，因此受到極大關(guān)注[1-3]。鋰氟化碳電池正極材料氟化碳(carbonfluoride，CFx，0

　　鋰氟化碳電池易于實(shí)現(xiàn)小型化和輕質(zhì)化，同時兼具安全性高、儲存壽命長(>10年)等優(yōu)勢，能夠滿足高層次民用和軍用電源的需求，廣泛應(yīng)用于心臟起搏器、特種機(jī)床、電子射頻識別系統(tǒng)、導(dǎo)彈點(diǎn)火系統(tǒng)、飛機(jī)、小衛(wèi)星或太空武器等機(jī)動變軌發(fā)射，動能攔截彈、空間站等多種民用及軍事領(lǐng)域。然而，氟化碳正極材料也存在一些難以克服的固有缺陷，阻礙了該材料的發(fā)展和應(yīng)用。氟化碳正極材料的比容量由材料中氟的含量所決定，氟含量越高則材料的理論比容量越高。但是氟的含量又會制約正極材料的電子導(dǎo)電性。當(dāng)氟碳比接近1時，氟化碳相當(dāng)于電子絕緣體[6-7]。

　　因此，通常鋰氟化碳電池的比容量與倍率性能是相互制約的，二者難以同時達(dá)到最優(yōu)。另外，氟化碳正極材料較低的電子導(dǎo)電性和緩慢的電極反應(yīng)動力學(xué)還會引起電池電壓滯后以及較差的低溫性能[8]。例如，CFx(x=1)正極在大多數(shù)非水電解質(zhì)環(huán)境下的開路電勢為3.0~3.5VvsLi+/Li，但當(dāng)電池放電工作時，放電電勢卻僅能達(dá)到2.5VvsLi+/Li左右。表明氟化碳電池在工作中，有較大的極化過電勢，損害電池放電性能。上述問題嚴(yán)重制約了鋰氟化碳電池在大功率用電設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用，其應(yīng)用始終局限在以中、低放電率為主的儀表電子設(shè)備或醫(yī)用植入電源。

　　因此，改善鋰氟化碳電池的大電流放電性能，拓展其在高能量大功率用電領(lǐng)域的應(yīng)用始終是國內(nèi)外一直關(guān)注的研究重點(diǎn)。為了改善鋰氟化碳電池的放電性能，尤其是針對提高材料倍率性能的需求，研究人員開發(fā)了多種材料改性途徑。例如，采用半氟化碳[9-10]或碳包覆氟化碳[11-13]等方法促進(jìn)電子傳輸，以及由此衍生而來的熱預(yù)處理或其他包覆策略等均對材料倍率性能的改善起到了一定的作用。直接在正極配方中添加高導(dǎo)電性的碳材料如碳納米管、石墨烯等也是提高電極導(dǎo)電性的傳統(tǒng)改性措施之一[14]。

　　此外，采用復(fù)合正極策略也是重要的改善材料放電性能的途徑。通過將具有良好倍率性能或較高放電電壓的第二相正極活性材料與氟化碳復(fù)合，譬如MnO2[4,15]，LiV3O8[16]，Ag2V4O11[17-19]等。由于第二相正極材料放電電勢高，將在電池工作時優(yōu)先放電。在電池放電初期表現(xiàn)出第二相正極材料的放電行為，避免了放電初期電壓滯后的現(xiàn)象。然而，上述方法雖然能夠改善電池倍率性能，提高大電流工作能力，但是降低氟化度、引入導(dǎo)電聚合物或增加導(dǎo)電劑含量、添加金屬氧化物等活性物質(zhì)均使得正極材料的質(zhì)量比容量下降，難以滿足高能量密度、高功率密度新型電池材料的開發(fā)需求。

　　本工作采用超高比容量的單質(zhì)硫作為第二相復(fù)合正極材料，利用融化擴(kuò)散工藝在納米氟化碳表面進(jìn)行均勻負(fù)載，制備氟化碳-硫(CFx-S)新型復(fù)合正極。對材料物性進(jìn)行表征和電化學(xué)性能研究，驗(yàn)證氟化碳-硫復(fù)合正極對同步改善電池能量和功率性能的效果。

　　1實(shí)驗(yàn)材料及方法

　　氟化碳購自美國AdvanceResearchChemicals公司，純度>99.5%，氟含量為61%~65%。電解二氧化錳購自湖南青沖錳業(yè)有限公司，純度>99.5%。升華硫、氮-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)等購自國藥集團(tuán)有限公司，純度為化學(xué)純。所有原料在使用前均未經(jīng)進(jìn)一步純化。復(fù)合正極材料的制備：

　　(1)將氟化碳和二氧化錳按質(zhì)量比8∶2混合后在瑪瑙研缽中研磨30min，將混合物置于真空干燥箱中155℃熱處理12h，得到氟化碳-二氧化錳(CFx-MnO2)復(fù)合正極材料。

　　(2)將氟化碳和升華硫按質(zhì)量比8∶2均勻混合，將混合物裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于真空干燥箱中，155℃熱處理12h，得到氟化碳-硫復(fù)合正極材料。材料的物性分析：采用冷場發(fā)射掃描電鏡(FEINovaNanoSEM450，工作電壓20kV，配套能譜分析儀)表征分析材料的形貌和元素分布;通過X射線衍射儀(BrukerD8advanceCuKα，30kV，30mA，λ=0.15406nm)分析原材料及復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu);采用熱重分析儀(NETZSCH，鋁坩堝)分析氟化碳-硫復(fù)合正極材料中的硫含量。

　　正極極片的制作：按照質(zhì)量比8∶1∶1稱取正極材料(氟化碳、氟化碳-二氧化錳或氟化碳-硫復(fù)合正極材料)、超級導(dǎo)電炭黑和PVDF，以NMP為溶劑，經(jīng)磁力攪拌6h制成均勻的正極漿料;采用刮刀涂布法將正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔集流體上，涂布厚度為200μm，經(jīng)60℃鼓風(fēng)預(yù)干燥后再轉(zhuǎn)移至真空烘干箱內(nèi)60℃干燥12h;將正極片輥壓整平后沖切成14mm圓片，并稱取極片的重量。

　　電池組裝及測試：采用2016型紐扣電池殼在手套箱中進(jìn)行電池的組裝，手套箱中水分含量低于0.001‰，氧氣含量低于0.001‰。以直徑15mm的金屬鋰片為負(fù)極，直徑18mm的Celgard®2325膜作為電池隔膜。電解液成分為1.0M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(溶劑為體積比二氧戊環(huán)∶二甲醚=1∶1)。將正極極片、隔膜、負(fù)極極片依次呈三明治結(jié)構(gòu)疊加在一起，同時滴加0.1mL電解液。在手套箱中封殼之后靜置老化3h，然后用LANDHE電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行放電和充電測試。

　　2結(jié)果與分析

　　2.1傳統(tǒng)氟化碳-二氧化錳復(fù)合正極材料性能

　　為了提高鋰氟化碳電池在大電流條件下的放電容量，通常采用倍率性能較好的二氧化錳作為第二相復(fù)合正極材料。通過將氟化碳與二氧化錳機(jī)械混合，并經(jīng)熱處理老化除濕后制得氟化碳-二氧化錳復(fù)合正極材料。

　　碳材料和氟化碳-二氧化錳復(fù)合正極材料在放電電流密度0.05A•g–1、1.00A•g–1、2.00A•g–1、5.00A•g–1下的恒電流放電曲線。電池測試結(jié)果表明，單純氟化碳材料在低電流密度0.05A•g–1下具有優(yōu)異的比容量性能，放電比容量高達(dá)814.4mAh•g–1。隨著放電電流密度的增大，氟化碳的放電比容量顯著衰減，在5.00A•g–1下放電比容量僅為88.8mAh•g–1。

　　相比0.05A•g–1低電流密度下的釋放容量，5.00A•g–1條件下的容量保持率僅為10.9%。對比氟化碳-二氧化錳復(fù)合正極材料的放電曲線可以看出，在0.05A•g–1條件下放電比容量為648.5mAh•g–1，而在5.00A•g–1下放電比容量保持率可達(dá)到14.5%。

　　說明添加20%二氧化錳可以改善正極材料在大電流密度下的容量性能，但是在低電流密度條件下氟化碳-二氧化錳復(fù)合材料的容量性能顯著低于單純氟化碳材料的容量性能。傳統(tǒng)氟化碳-二氧化錳復(fù)合正極材料無法實(shí)現(xiàn)在不同電流密度下同步提升正極放電容量，是由于第二相復(fù)合正極材料二氧化錳的理論質(zhì)量比容量遠(yuǎn)低于氟化碳材料的理論質(zhì)量比容量。

　　雖然在大電流密度下二氧化錳較優(yōu)的倍率性能可以提高氟化碳-二氧化錳復(fù)合正極材料的容量效率，但是由于二氧化錳比重大、容量低使得復(fù)合材料整體的質(zhì)量比容量大大降低。正因?yàn)榉�化碳是傳統(tǒng)固體正極材料中理論質(zhì)量比容量最高的材料，所以通過復(fù)合其他傳統(tǒng)正極材料來改善氟化碳倍率性能將不可避免地?fù)p失材料的容量性能。因此，本研究采用具有超高比容量的單質(zhì)硫(1675mAh•g–1)作為第二相正極材料與氟化碳復(fù)合以提升正極材料質(zhì)量比容量，從而提高大電流放電能力，實(shí)現(xiàn)材料能量和功率性能的同步提升。

　　2.2新型氟化碳-硫復(fù)合正極材料的物性表征

　　復(fù)合材料為100~150nm的橢球形顆粒，形狀規(guī)則，顆粒大小均勻。微納米尺度的粒徑分布狀態(tài)使單質(zhì)硫在融化擴(kuò)散熱處理過程中更容易均勻地分布在顆粒表面。為了進(jìn)一步分析融化擴(kuò)散后硫的晶體狀態(tài)，通過XRD和TGA分析表征氟化碳-硫復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)特征和組分含量。從氟化碳的XRD譜圖可以看出，12.5°的(001)峰是高氟含量氟化碳的特征峰，41°的(100)寬峰與C—C的面內(nèi)長度有關(guān)。經(jīng)過融化擴(kuò)散處理之后，氟化碳的特征峰強(qiáng)度降低，表明硫均勻地分布在氟化碳表面。

　　此外，在氟化碳-硫復(fù)合正極材料的譜圖中，硫的晶體結(jié)構(gòu)與fddd正交硫的標(biāo)準(zhǔn)譜卡片N08-0247相似度高，說明硫保持了典型的正交晶型。純氟化碳與氟化碳-硫的熱失重圖譜可以看出，在190～250℃范圍內(nèi)復(fù)合材料表現(xiàn)出硫的升華失重，而在300℃以上逐漸出現(xiàn)明顯的氟化碳脫氟的失重特征。根據(jù)圖中硫的升華失重可以估算出所制備的氟化碳-硫復(fù)合正極材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17.9%。這一實(shí)測硫含量接近實(shí)驗(yàn)所設(shè)計的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，進(jìn)一步說明了采用研磨分散結(jié)合融化擴(kuò)散熱處理的工藝可以有效地將硫均勻負(fù)載在氟化碳上。

　　2.3新型氟化碳-硫復(fù)合正極材料電化學(xué)性能分析

　　由于氟化碳的電極電勢比硫的電極電勢高，在0.05A•g–1下曲線表現(xiàn)出明顯的先以氟化碳特征為主，后以硫放電特征為主的耦合放電行為。曲線從開路電壓至2.4V主要是氟化碳的放電行為，具有初始放電電壓滯后現(xiàn)象和平穩(wěn)的單一放電平臺。在2.4V以下開始出現(xiàn)單質(zhì)硫的放電行為，其中2.4V至2.1V階段，Li2S8還原為Li2Sn(n=4~8)，2.1V之后多硫化物進(jìn)一步還原為Li2S/Li2S2。

　　結(jié)果表明，氟化碳與硫具有良好的電化學(xué)相容性，兩相的放電行為能夠有機(jī)地耦合。氟化碳-硫復(fù)合正極材料在0.05A•g–1條件下的放電質(zhì)量比容量高達(dá)875.6mAh•g–1，比單純氟化碳在0.05A•g–1條件下的比容量提高7.5%。在5.00A•g–1高電流密度條件下，氟化碳-硫復(fù)合正極材料同樣具有突出的容量性能，放電質(zhì)量比容量高達(dá)427.2mAh•g–1，相比單純氟化碳在相同電流密度下的放電比容量提高了381%。由此可見，本研究提出的氟化碳-硫復(fù)合材料可以同步實(shí)現(xiàn)提升材料的容量和大電流放電性能，擺脫了以往研究中能量和功率性能無法同時兼顧的桎梏。氟化碳、氟化碳-二氧化錳與氟化碳-硫三種正極材料在0.05A•g–1、1.00A•g–1、2.00A•g–1、5.00A•g–1電流密度下的能量密度和功率密度對比。

　　不難看出，以純CFx材料能量和功率性能為基準(zhǔn)，CFx-MnO2材料在0.05~2.00A•g–1電流密度范圍內(nèi)能量密度和功率密度均沒有優(yōu)勢，僅在高電流密度5.00A•g–1下能量和功率性能有所改善。而新型的CFx-S材料實(shí)現(xiàn)了從低到高四種電流密度下，能量密度和功率密度的同步提升，尤其是在高電流密度條件下提升效果顯著，分別達(dá)到最高增長433%和10.7%。

　　因此，提升正極材料比容量是同時改善材料能量和功率性能的有效措施。值得注意的是，單質(zhì)硫作為一種超高比容量的固體正極材料，具有可循環(huán)充放電能力，是鋰硫二次電池的重要活性組分。因此，本研究探索性地分析了氟化碳-硫復(fù)合正極材料的循環(huán)可逆性和充放電行為。

　　材料具有典型硫正極的充放電行為，二次放電僅表現(xiàn)出2.4V以下多硫化物還原的特征電壓平臺。結(jié)果表明，氟化碳-硫復(fù)合材料在循環(huán)充放電過程中僅有多硫化物具有可逆的氧化還原活性，氟化碳還原產(chǎn)物在電極中將作為硫的惰性載體提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)骨架。

　　驗(yàn)證了氟化碳-硫的多次循環(huán)能力，可見材料具有較好的循環(huán)可逆性，但是單一橢球狀的活性材料和導(dǎo)電劑難以形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時硫負(fù)載在氟化碳的表面也不利于錨定多硫化物[20]。因此，后續(xù)研究氟化碳-硫的二次充放電性能，需要優(yōu)化調(diào)控氟化碳和硫的復(fù)合結(jié)構(gòu)，構(gòu)建包覆硫的多級結(jié)構(gòu)以提高容量效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

　　3結(jié)論

　　(1)通過提高正極材料比容量，可以有效地改善材料在大電流密度下的放電性能。氟化碳-硫復(fù)合正極材料實(shí)現(xiàn)了對正極容量和大電流工作性能的同步提升。

　　(2)氟化碳-硫復(fù)合正極材料策略突破了傳統(tǒng)復(fù)合電極策略難以協(xié)調(diào)材料能量和功率性能的桎梏。高電流密度5.00A•g–1條件下相比純氟化碳材料，氟化碳-硫復(fù)合正極材料的能量密度和功率密度可分別提升433%和10.7%。

　　(3)氟化碳-硫復(fù)合正極材料具有可逆充放電活性，負(fù)載的活性硫組分可以多次循環(huán)充放電，為鋰硫二次電池正極材料的開發(fā)提供了新思路。

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