工業(yè)廢水易揮發(fā)有機污染物種類和含量的測定

　　摘要：建立了靜態(tài)頂空———氣質聯(lián)用結合亨利定律測定某工廠待排放工業(yè)廢水中易揮發(fā)類有機物的種類和含量的檢測方法。通過靜態(tài)頂空進樣方式，對工業(yè)廢水液面以上的混合氣體進行氣質聯(lián)用分析，確定廢水中有機物的種類和含量。采用1.5×10-3mol/L環(huán)己烷為內標，利用混合氣體各組分峰面積，通過Henry定律，計算出廢水中有機物的含量，并轉換為化學需氧量(COD)，與國家排放標準進行對比。結果表明，該工廠待排放工業(yè)廢水的COD值為395.31mg/L，達到國家工業(yè)廢水三級排放標準(<500mg/L)。

　　關鍵詞：工業(yè)廢水;易揮發(fā)有機物;靜態(tài)頂空;GC-MS;Henry常數(shù)

　　工業(yè)廢水中的有機污染物嚴重威脅水生動植物的生存，并會引發(fā)人體多種疾病[1]。有機污染物在水中進行的生物氧化分解過程，需要消耗大量溶解氧，一旦水體中氧氣供應不足，會使氧化作用停止，導致有機物的厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生各種還原性氣體，這些氣體導致水中動植物難以存活，而且會使水體逐漸變黑變渾，產(chǎn)生惡臭，對城市水體的生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染[2]。另外，水中有機污染物的含量與對人體健康的危害成正比，有機污染物含量越高，毒性越大，對人體健康的危害也越大[3]。

　　因此，工業(yè)廢水需經(jīng)過處理，使其中的有機污染物含量達到排放標準后才能排放[4]。目前，處理工業(yè)廢水有機污染物的常用方法包括Fenton及類Fenton氧化法[5]、臭氧氧化法[6]、電化學(催化)氧化法[7]、光化學催化氧化法[8]、超臨界水氧化法等[9-10]。目前對工業(yè)廢水中有機污染物含量進行檢測的方法為高效液相色譜法，但對于水體中易揮發(fā)類有機污染物的定性定量分析，該方法仍存在一定困難。針對這一問題，本文建立了靜態(tài)頂空-氣質聯(lián)用[11]結合亨利定律的檢測方法，對工業(yè)廢水中易揮發(fā)有機污染物的種類和含量進行測定。

　　1實驗部分

　　1.1儀器及試劑

　　GC-MSQP2010Plus氣相色譜質譜聯(lián)用儀，日本島津公司;NIST譜庫;RXI-5ms毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm);自制頂空進樣器(進樣體積1mL)。待排放工業(yè)廢水樣品1L，某企業(yè)提供;環(huán)己烷(色譜純)，百靈威科技有限公司。

　　1.2試驗方法

　　1.2.1標準樣品配制

　　稱取乙醇4.607g、二氯乙烯9.795g、三氯甲烷11.938g、環(huán)己烷8.416g、氯苯11.256g、去離子水9.000g，加入30mL西林瓶中，密封后渦輪混勻，配制標準樣品。

　　1.2.2樣品制備

　　移取0.1615mL環(huán)己烷標準品(精確至0.0001mL)，轉移至100mL容量瓶中，加入待排放工業(yè)廢水，定容至100mL，配制成環(huán)己烷內標濃度為1.5×10-3mol/L的待測樣品。

　　1.2.3頂空條件

　　進樣體積1mL，樣品瓶加壓至101kPa，加壓時間0.2min，充氣時間0.2min。頂空平衡溫度30℃，頂空平衡時間35min。

　　1.2.4測試條件

　　色譜系統(tǒng)：流速0.8mL/min，分流比5.0，進樣口200℃;柱溫箱40℃保留3min，5℃/min升到180℃，保留20min。質譜系統(tǒng)：離子源溫度200℃，傳送帶溫度230℃，m/z范圍為：45～600;SIM檢測模式時，設定m/z為：45，61，83，56，63，112，146，182，流速變?yōu)?.5mL/min。

　　1.2.5計算方法

　　(1)已知環(huán)己烷的分壓(P0)，峰面積(S0)，各組分峰面積之比等于壓強之比[式(1)]。S0/Si=P0/Pi(1)式(1)中，Si為各組分峰面積(mV·min)，S0為內標環(huán)己烷的峰面積(mV·min)，Pi為各組分分壓(kPa)。(2)運用Henry定律公式，計算工業(yè)廢水中有機物含量[式(2)]。Hi=Pi/Xi(2)式(2)中H為亨利常數(shù)，Pi為物質在氣相中的分壓，Xi為氣體在溶液中物質的量分數(shù)。(3)基于式(2)推導出的有機污染物在溶液中的物質的量分數(shù)，利用化學反應計量方程式，計算出各有機污染物的化學需氧量(COD)。

　　2結果與討論

　　2.1方法建立

　　已知環(huán)己烷的分壓(P0)=1.975×10-2kPa，峰面積(S0)=356250mV·min，根據(jù)式(1)中各組分峰面積之比等于壓強之比的關系，計算標準樣品中各組分分壓，計算結果見表1。利用式(2)，根據(jù)Henry常數(shù)，計算工業(yè)廢水中易揮發(fā)有機物含量。已知內標環(huán)己烷的亨利常數(shù)(H0)=1.965×104Pa·L·mol-1，根據(jù)各組分的亨利常數(shù)，計算得到標準樣品中各組分質量分數(shù)，計算結果可以看出，實驗測定的各組分的物質的量分數(shù)與計算值(0.1000)接近(誤差小于5%)。該實驗結果表明建立的方法合理，因此可以將其運用于工業(yè)廢水的檢測。

　　2.2待測樣品各組分定性分析

　　采用頂空進樣的方式，按照1.2.3節(jié)的進樣條件和1.2.4節(jié)的測試條件進行分析，得到待排放工業(yè)廢水中易揮發(fā)有機污染物的總離子流色譜圖(圖1)。在NIST標準譜圖庫中搜索各個峰對應的化合物，根據(jù)質譜圖的相似度進行定性分析。

　　2.3待測樣品各組分定量分析

　　根據(jù)峰面積可對各組分含量進行定量分析。已知環(huán)己烷的分壓(P0)=3.464×10-4kPa，峰面積(S0)=92296mV·min，根據(jù)選擇離子流色譜圖中各組分峰面積(Si)，以環(huán)己烷為內標(S0)，利用式(1)，計算各組分分壓(Pi);根據(jù)式(2)，利用上述各組分分壓(Pi)，計算得到各組分在液體中的含量;已知內標環(huán)己烷的物質的量為1.5×10-3mol，然后根據(jù)物質的量分數(shù)的定義公式：物質的量分數(shù)=混合物中某物質的量/混合物中各物質的量的總和，計算出各個組分的物質的量，結果見表3[12-13]。

　　2.4化學需氧量(COD)利用化學氧化劑

　　(如高錳酸鉀、重鉻酸鉀)將廢水中可氧化物質(如有機物等)氧化分解、然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。通過化學反應方程式進行理論計算，得到水中可氧化物質(如有機物等)完全氧化為CO2和H2O所需氧的消耗量。因此，該廢水中各組分的COD值可根據(jù)化學計量方程式推導。某化工廠待排放工業(yè)廢水的測定結果對各組分有機物(除標準品環(huán)己烷)的COD值加權，得到COD的總值為395.31mg/L，該數(shù)值低于國家廢水處理三級排放標準(<500mg/L)。

　　3結論

　　運用靜態(tài)頂空-氣質聯(lián)用結合亨利定律的檢測方法，通過對某工廠工業(yè)廢水液面以上混合氣體進行氣質聯(lián)用分析，確定廢水中有機物的種類為乙醇、二氯乙烷、三氯丙烷、單取代或多取代氯代苯等。利用Henry定律，根據(jù)有機物氣相分壓，計算出其在水中的質量分數(shù)，并轉換為COD消耗量(gi總)為395.31mg/L。該COD值低于國家工業(yè)廢水三級排放標準。

　　參考文獻

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　　[2]MuXY，HuangY，LiXF，etal.TheOccurrenceofPersistentOrganicPollutantsinChinaandTheirEnvironmentalRisktoFish：AReview[J].ChinJPesticSci，2016，18(1)：12-27(inChinese).(穆希巖，黃瑛，李學鋒，等.我國水體中持久性有機污染物的分布及其對魚類的風險綜述[J].農藥學學報，2016，18(1)：12-27.)

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　　實驗方向論文投稿刊物：實驗室科學雜志設置欄目綜論、新紀元實驗室、實驗科學、實驗研究、實驗室建設與管理、實驗儀器設備、實驗室評估、重點實驗室。

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