本文摘要：摘要:以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸為多功能有機(jī)單體，1，3-間苯二甲酸為輔助配體，在水熱條件下與過渡金屬鉻酸鹽反應(yīng)，得到金屬-有機(jī)骨架材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三維(3，8)-連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其拓?fù)浞枮?426)2(4462282).室溫下，化合物(1)
摘要:以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸為多功能有機(jī)單體，1，3-間苯二甲酸為輔助配體，在水熱條件下與過渡金屬鉻酸鹽反應(yīng)，得到金屬-有機(jī)骨架材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三維(3，8)-連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其拓?fù)浞枮?42·6)2(44·622·82).室溫下，化合物(1)在固態(tài)狀態(tài)下和在常見有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)出優(yōu)良的熒光發(fā)射性能.此外，當(dāng)向有機(jī)溶劑中加入硝基芳香族化合物之后，化合物(1)的熒光發(fā)生淬滅，因此，化合物(1)可作為高靈敏度的熒光傳感器，用于硝基芳香族爆炸物的檢測.
關(guān)鍵詞:吡啶羧酸有機(jī)單體;金屬-有機(jī)骨架材料;熒光性質(zhì);熒光淬滅;硝基化合物
0引言
金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)由于其迷人的美學(xué)結(jié)構(gòu)和拓?fù)涮卣饕约捌渥鳛楣δ懿牧系臐撛趹?yīng)用受到人們的廣泛關(guān)注[1-3].合理設(shè)計和建造具有多功能性的MOFs材料，探索其優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)成為一個非常重要的課題.近年來，在催化、發(fā)光、磁性、光學(xué)和分子存儲器等領(lǐng)域新型MOFs材料具有廣闊的應(yīng)用前景[4-7].具有三個配位點的柔性有機(jī)配體3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸結(jié)合了氮雜環(huán)配體和羧酸配體的優(yōu)點，有利于生成結(jié)構(gòu)新穎、配位模式豐富的新型結(jié)構(gòu);而且配位形式多樣的羧酸基團(tuán)易誘導(dǎo)產(chǎn)生金屬核簇，有利于形成拓展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8-9].研究表明，采用混合配體的方法(尤其是含咪唑/吡啶供體的配體)可以有效地制備多羧酸和氮供體配體的MOFs材料.另一方面，由于其可操作性、可逆性、高選擇性和高靈敏度等特點，熒光猝滅識別和檢測硝基芳香族爆炸物引起了人們的極大興趣.迄今為止，在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著的成就[10-12].
例如，一些研究組已經(jīng)報道了具有特定性質(zhì)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料對含硝基分子的高靈敏度檢測，如2，4-二硝基甲苯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、硝基苯和其他硝基芳香族化合物.該反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為MOFs主鏈結(jié)構(gòu)中的多功能有機(jī)配體π電子和缺電子的硝基芳香族化合物之間可以產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電相互作用，并且引起從配體的激發(fā)態(tài)到客體分子的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致MOFs材料的熒光發(fā)光性能的猝滅.
本文報道了一種基于3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)為多功能有機(jī)單體，1，3-間苯二甲酸(1，3-bdc)為輔助配體，在水熱條件下與過渡金屬鉻酸鹽反應(yīng)合成MOFs材料[Cd2(L)2(1，3-bdc)]化合物(1).該化合物經(jīng)單晶X-射線衍射、紅外光譜、熒光光譜、元素分析和熱失重表征.在化合物(1)的結(jié)構(gòu)中配體的多種結(jié)合方式和不同的自由扭轉(zhuǎn)角導(dǎo)致了化合物的特殊結(jié)構(gòu).此外，還系統(tǒng)地研究了化合物(1)在不同有機(jī)溶劑中的發(fā)光性能以及硝基芳香族化合物對其發(fā)光性能的猝滅作用.化合物(1)對硝基芳香族炸藥的檢測具有很高的靈敏度、可逆性和可操作性.
1實驗
1.1試劑與儀器
N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、氯仿，天津市化學(xué)試劑廠，分析純;醋酸鉻、1，3-間苯二甲酸，上海安耐吉化學(xué)，分析純;硝基苯(NB)，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司，分析純;3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)[13]、[Cd2(L)2(1，3-bdc)]化合物(1)[14]根據(jù)文獻(xiàn)報道合成;單晶X-射線衍射儀(RigakuRAXIS-RAPID);傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR(NicoletImpact410型，美國Nicolet公司);元素分析儀(EuroEA-3000);熱重分析儀(Perkin-ElmerTGA);熒光光譜(F4600型，日本Shimadzu公司);粉末X-射線衍射儀(RINTUltimaⅡ).
1.2實驗步驟
(1)按照文獻(xiàn)報道的方法合成3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸，并在水熱條件下進(jìn)一步合成[Cd2(L)2(1，3-bdc)](C46H34O12N4Cd2，化合物(1)).(2)將化合物(1)的研磨細(xì)樣5mg浸入到3mL的有機(jī)溶劑中，分別為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、水、氯仿、硝基苯溶液中，分別測定化合物(1)的懸濁液的熒光發(fā)射光譜.(3)制備一批具有濃度梯度的硝基苯N，N-二甲基乙酰胺溶液濃度分別為0、30、70、100、150、200、300、400、500和600mol/L，分別加入到裝有5mg化合物(1)的研磨細(xì)樣瓶中，測定化合物(1)的熒光發(fā)光強(qiáng)度.(4)將上一步中使用后的化合物(1)的研磨細(xì)樣用乙醇充分洗滌、離心、干燥，然后重復(fù)上一步操作，檢測化合物(1)的可重復(fù)使用性.
1.3化合物
(1)的結(jié)構(gòu)表征化合物(1)(C46H34O12N4Cd2)的X-射線單晶結(jié)構(gòu)及三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).
2結(jié)果與討論
2.1化合物
(1)的基本性質(zhì)分析化合物(1)的基本性能表征.在紅外光譜中，與單體3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸相比，位于1770cm-1附近的羧酸基團(tuán)伸縮振動峰在化合物(1)中已全部消失，證明了羧酸基團(tuán)在化合物(1)中已全部與金屬原子配位.化合物(1)的粉末X-射線衍射圖模擬峰位與室溫下實驗測試峰位符合良好，證明了化合物(1)的純度.在室溫下3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸的熒光發(fā)射峰在391nm，化合物(1)的固態(tài)熒光發(fā)射峰在425nm，化合物(1)的峰位發(fā)生了微弱的紅移，這可能是由于配體間的電荷轉(zhuǎn)移引起的.在氮氣氛圍下，化合物(1)可以穩(wěn)定到260℃沒有重量損失，從260℃開始至600℃，化合物(1)的骨架開始坍塌，對應(yīng)于有機(jī)配體的失去，剩余物質(zhì)重量百分比為23.96%相當(dāng)于鉻的金屬氧化物的百分比.
2.2化合物
(1)用于熒光檢測硝基化合物
從N，N-二甲基乙酰胺(DMA)到水(H2O)，化合物(1)的熒光發(fā)射峰在342nm處.化合物(1)的懸濁液的熒光發(fā)射強(qiáng)度在很大程度上取決于溶劑分子，特別是對硝基苯，化合物(1)的熒光發(fā)射顯示出顯著的猝滅效應(yīng).因此，這種依賴于溶劑的猝滅行為被詳細(xì)檢測.我們制備了一批具有濃度梯度的硝基苯DMA溶液，并用其檢測化合物(1)的熒光發(fā)射響應(yīng).化合物(1)的懸濁液的發(fā)光強(qiáng)度隨著硝基苯濃度的增加而顯著降低;在600mol每升的濃度下，熒光強(qiáng)度猝滅99.8%，這使得我們能夠在溶液中檢測少量的硝基苯.在重復(fù)使用5次后，化合物(1)的熒光檢測性能未發(fā)生明顯的下降.其機(jī)理是MOFs材料芳香配體的π電子能增強(qiáng)配位聚合物主鏈與硝基苯等缺電子化合物之間的靜電相互作用，配體激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移到客體分子，導(dǎo)致MOFs材料的發(fā)光發(fā)生猝滅.
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3結(jié)論
以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸為多功能有機(jī)單體與過渡金屬鉻酸鹽反應(yīng)，得到MOFs材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三維(3，8)-連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).值得一提的是，具有優(yōu)良熒光發(fā)射性能的化合物(1)可通過熒光淬滅效應(yīng)來檢測硝基芳香族化合物，其檢測效率達(dá)99.8%.因此，化合物(1)可作為高靈敏度的熒光傳感器，用于硝基芳香族爆炸物的檢測.
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