質(zhì)催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝研究

　　摘要：隨著我國經(jīng)濟在快速發(fā)展，社會在不斷進步，為了能夠有效的提升柴油品質(zhì)，尋找更加經(jīng)濟與高效的劣質(zhì)柴油改質(zhì)工藝，利用FF-46型加氫精制催化劑與FC-32型加氫改質(zhì)催化劑，對催化裂化柴油與焦化柴油進行改質(zhì)研究。

　　關(guān)鍵詞：劣質(zhì)柴油;加氫改質(zhì)催化劑;加氫改質(zhì)工藝

　　引言

　　隨著能源市場需求的轉(zhuǎn)變，國內(nèi)對柴油產(chǎn)品的需求進入平臺期，如何壓降柴油產(chǎn)量或?qū)⒉裼娃D(zhuǎn)化為高附加值石化產(chǎn)品成為煉化企業(yè)的重點關(guān)注領(lǐng)域。由于中國煉化企業(yè)對于催化裂化裝置的重視與廣泛應(yīng)用，有大量的催化裂化柴油的去處需要被合理規(guī)劃，催化裂化柴油密度大、芳烴含量高且十六烷值相對較低加工難度大，如何實現(xiàn)劣質(zhì)催化柴油高附加值利用成為了煉化企業(yè)亟待解決的問題。常規(guī)的加氫精制手段處理劣質(zhì)催化裂化柴油，對密度以及十六烷值的提升幅度有限，且無法達到壓減柴油產(chǎn)量的生產(chǎn)需求;將劣質(zhì)催化裂化柴油進行加氫改質(zhì)，催化柴油中的多環(huán)芳烴飽和并開環(huán)轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴或單環(huán)芳烴，在一定程度上提高了十六烷值并降低產(chǎn)品密度，但存在產(chǎn)品質(zhì)量一般、操作條件較為苛刻等問題。

　　1技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)

　　研究表明，依靠常規(guī)加氫精制工藝不能大幅度提高催化裂化柴油十六烷值的原因與其化學(xué)組成和加氫反應(yīng)的動力學(xué)及熱力學(xué)有關(guān)。催化裂化柴油(尤其是重油催化裂化柴油)富含芳烴，總芳烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可高達50%～75%，其中單環(huán)芳烴含量在19%～25%，其余大部分為雙環(huán)芳烴，雙環(huán)以上的芳烴占總芳烴含量的一半以上。十六烷值的高低與烴類族組成密切相關(guān)，正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，芳烴的十六烷值最低，且芳環(huán)越多十六烷值越低。在兩個環(huán)形成的芳烴族烴類化合物中:完全不飽和萘類的十六烷值最低;飽和一個環(huán)后的四氫萘類化合物與萘類相比，十六烷值有一定的提高，但提高幅度不大;當(dāng)萘類化合物完全飽和成十氫萘類化合物后，十六烷值才有較大幅度的提高，但仍在30左右;如果十氫萘開環(huán)裂化成單環(huán)環(huán)烷烴，則十六烷值可望提高到40以上。

　　分析催化裂化柴油加氫精制前后油品的烴類族組成后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過加氫精制后，十六烷值提高不大的主要原因是加氫精制生成油中單環(huán)芳烴含量高，而單環(huán)芳烴中大部分是由雙、多環(huán)芳烴部分加氫飽和生成的環(huán)烷苯類化合物。結(jié)合催化裂化柴油的烴類組成特點可以認(rèn)為，催化裂化柴油中富含雙環(huán)以上芳烴的部分加氫飽和反應(yīng)在中壓下是較容易進行的，可以達到令人滿意的轉(zhuǎn)化率，而進一步的加氫飽和反應(yīng)則受到了熱力學(xué)限制。多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)在同樣的工藝條件下，多環(huán)芳烴的一個環(huán)被加氫飽和的反應(yīng)速度常數(shù)比第二個環(huán)的加氫飽和反應(yīng)速度常數(shù)高10倍以上。但是，被部分加氫飽和的環(huán)烷苯類芳烴的開環(huán)裂化反應(yīng)速度常數(shù)卻與第一個環(huán)加氫飽和的反應(yīng)速度常數(shù)相當(dāng)。

　　2劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及工藝

　　2.1精制深度對催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝的影響

　　對于催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝精制深度也是重要的影響因素，一方面精制深度越高原料油中的雜質(zhì)脫除越充分，裂化催化劑可以發(fā)揮更大的催化活性，另一方面精制程度的高低也直接影響精制油中的芳烴含量的多少，進而影響產(chǎn)品質(zhì)量。以催化柴油A為原料，在反應(yīng)壓力8.0MPa、氫油體積比700∶1、總體積空速0.8h-1和控制轉(zhuǎn)化深度相同(汽油餾分收率為47%)等工藝條件下，通過調(diào)整精制反應(yīng)溫度控制精制油氮含量分別為15、20、25、35μg/g，考察精制油氮含量對于催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝的影響。隨著精制深度的降低，催化柴油加氫轉(zhuǎn)化達到相同轉(zhuǎn)化率所需的裂化溫度有所提高，化學(xué)氫耗有一定程度的降低。這是由于精制深度下降導(dǎo)致精制油中的雜質(zhì)含量增加，影響裂化催化劑活性的發(fā)揮，導(dǎo)致裂化段需要一定的溫度補償。精制深度降低，精制段所需的溫度降低，加之精制段的床層溫升使其與裂化段入口溫度得以更好地搭配可降低冷氫的使用，同時化學(xué)氫耗也有一定程度的降低。因此在某些工況下適當(dāng)降低精制段的深度有一定的經(jīng)濟價值。

　　2.2催化劑的孔性質(zhì)

　　以大孔、低堆積密度納米自組裝氧化鋁為載體，通過共浸劑改性制備一系列負(fù)載Mo/Ni質(zhì)量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的雙金屬納米自組裝Mo-Ni-P柴油加氫催化劑。納米自組裝催化劑的孔容為0.28～0.31cm3/g，比表面積為176.54～186.97m2/g，平均孔徑為6.07～6.94nm，堆積密度在0.53g/cm3左右，孔徑在<6nm和30～100nm的范圍內(nèi)高度集中，說明納米自組裝催化劑具有高比表面積、低堆積密度和雙峰孔的結(jié)構(gòu)。其中，小孔所占的比例較大，最高為67.23%。這些大量的小孔為加氫脫硫反應(yīng)提供大量的反應(yīng)器，增強加氫脫硫效果，而大孔的存在又有利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，提高了催化劑的容雜質(zhì)能力，從而抑制催化劑結(jié)焦的產(chǎn)生。所以，系列催化劑適合于劣質(zhì)催化裂化柴油的加氫處理。

　　2.3產(chǎn)品分布情況

　　處于此試驗條件之中，大于170℃的柴油分餾收率值處于75%~88%之間，65~170℃的重石腦油收率值為9.5%~20.1%之間，化學(xué)氫耗值為1.9~2.3%之間。這正是由于采用了摻加加氫催化劑得出的效果。原料油之中的一些烯烴以及環(huán)烷烴，這些物質(zhì)中包含有不飽和烴分子，會受到加氫精制催化劑作用而進行加氫反應(yīng)，這些烴分子將達到飽和狀態(tài)，并且會完成脫硫以及脫氮反應(yīng)，確保柴油中的硫、氮含量明顯降低，達到加氫改質(zhì)催化劑對于原料油品質(zhì)的要求。在加氫改質(zhì)催化劑的作用之下，一些鏈烴、環(huán)烷烴等發(fā)生斷鏈以及開環(huán)反應(yīng)，確保了原料油的性質(zhì)顯著得以提升。

　　2.4操作方式對催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝的影響

　　加氫轉(zhuǎn)化工藝可有一次通過、柴油部分循環(huán)以及柴油全部循環(huán)3種操作方式，本小節(jié)將對比3種操作方式的實際應(yīng)用情況，為設(shè)計人員以及煉化企業(yè)提供基礎(chǔ)參數(shù)。以催化柴油A為原料，在反應(yīng)壓力8.0MPa、精制段氫油體積比700∶1、裂化段氫油體積比1200∶1、總體積空速0.8h-1、精制段反應(yīng)溫度368℃和裂化段反應(yīng)溫度400℃等工藝條件下分別進行一次通過、柴油部分循環(huán)以及全循環(huán)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化試驗，并將主要試驗結(jié)果匯總于表2，經(jīng)分析可知采用全循環(huán)操作方式可將催化柴油最大程度地轉(zhuǎn)化為汽油餾分，汽油餾分的收率達到89.65%，研究法辛烷值為87.6，無硫無烯烴可作為清潔汽油調(diào)和組分，同時全循環(huán)操作方式帶來最低的裝置液收89.65%與最高的化學(xué)氫耗3.99%，這是由于柴油餾分不斷循環(huán)進行芳烴的飽和、開環(huán)等反應(yīng)，消耗更多的氫氣生成大量汽油組分的同時氣體組分生成也必然隨之增加。

　　化工師論文投稿刊物：《當(dāng)代化工》(月刊)創(chuàng)刊于1972年，由中國石油撫順石化公司;中國石化撫順石油化工研究院;沈陽化學(xué)化工學(xué)會主辦。主要報道石油和化工的前沿科技論文，及時介紹石化行業(yè)新技術(shù)、新成果、新信息、新態(tài)勢、它的辦刊宗旨：展示前沿化工，介紹最新成果，鋪就成才之路，構(gòu)筑供需橋梁。設(shè)有專家論壇、石油化工、科研與開發(fā)、綜合評述、綠色化工、應(yīng)用技術(shù)、精英風(fēng)采、國內(nèi)外信息等豐富多彩的欄目。

　　結(jié)語

　　該加氫改質(zhì)工藝非常適用于催化裂化柴油以及焦化柴油的改質(zhì)過程，可以顯著的減少柴油中含硫量以及含氮量，能夠有效的增加柴油中十六烷值，能夠?qū)⒘淤|(zhì)柴油改質(zhì)成為質(zhì)量較為優(yōu)良的柴油。因為此次試驗采用的原料為催化裂化柴油和焦化柴油混合來完成加氫改質(zhì)，并得出了共同改質(zhì)催化裂化柴油與焦化柴油的新工藝，能夠有效的解決催化裂化生產(chǎn)過程中能源消耗偏高以及產(chǎn)品損失較大的問題，可以顯著增加煉油企業(yè)的經(jīng)濟效益，為企業(yè)健康、快速發(fā)展提供強有力的技術(shù)保障。

　　參考文獻

　　[1]潘超，袁飛，于姣洋. 180萬t/a柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)工藝流程研究[J]. 當(dāng)代化工，2017(4)：685-688.

　　[2]吳子明，彭沖，曹正凱，等. 調(diào)整煉油廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的加氫技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2017(1)：10-16.

　　作者：周廣武

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