油田壓裂返排液處理技術(shù)研究進(jìn)展

　　摘要：壓裂作業(yè)是油田開發(fā)的重要手段，近年來隨壓裂規(guī)模的增加，壓裂返排液量逐年增加。 壓裂返排液成分復(fù)雜，具有 COD 含量高、黏度高、懸浮物含量高、穩(wěn)定性強(qiáng)、處理難度大等特 征。壓裂返排液中含有大量的有機(jī)污染物以及金屬離子，如直接排放環(huán)境中可對水體和土壤產(chǎn) 生嚴(yán)重的污染，經(jīng)過生物富集和傳遞最終危害人類健康。油田常用壓裂返排液處理技術(shù)主要有 固化法、混凝法、微電解法、生物法、膜方法、氧化法等。根據(jù)上述方法的原理、處理效果， 并對比以上技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，提出今后壓裂返排液處理技術(shù)的主要發(fā)展方向?yàn)椋貉芯烤G色化學(xué)處 理劑，優(yōu)化現(xiàn)有工藝，研究新技術(shù)新方法，開辟多種利用途徑，從而為今后壓裂返排液資源化 利用提供借鑒。

　　關(guān)鍵詞：壓裂返排液;環(huán)境影響;處理技術(shù);處理成本

　　隨著規(guī)模壓裂作業(yè)的實(shí)施，壓裂液集中返排以 及 待 處 理 量 急 劇 增 加 。 大 慶 油 田 壓 裂 返 排 液 量 2012 年為 4.5×104 m3 ，2013 年為 14.5×104 m3 ，到 2018 年增加到 77.7×104 m3 。大量的壓裂返排液如 果不能進(jìn)行有效處理而隨意排放或回注地層，會對 地表土壤、地下環(huán)境、地表水系、農(nóng)作物等自然環(huán) 境造成嚴(yán)重污染和資源浪費(fèi)[1] 。近年來隨著環(huán)保意 識的不斷增強(qiáng)以及水處理技術(shù)的發(fā)展，壓裂返排液處理技術(shù)也不斷發(fā)展更新。本文分析了壓裂返排液 特征，闡述壓裂返排液對環(huán)境的影響，歸納總結(jié)壓 裂返排液處理技術(shù)，展望了壓裂返排液處理技術(shù)發(fā) 展方向。

　　1 壓裂返排液特征

　　壓裂返排液主要來源于壓裂作業(yè)過程中從井筒回流至地面的壓裂液以及開采初期的采出液。壓裂返排液有以下特征：

　　(1) 排放方式呈間歇性，且返排量大。通常情 況下每口井壓裂作業(yè)用水約 19 000 m3 ，同時(shí)返回地 面的水量約為注水壓裂液的 60%~80%[2] 。

　　(2) 返排液添加劑種類較多，成分復(fù)雜。壓裂 返排液中污染物的來源主要包含兩方面：①壓裂作 業(yè)過程中注入地下的壓裂液組分，包括稠化劑、交 聯(lián)劑、潤濕劑、破膠劑、消泡劑、pH 值控制劑、 黏土穩(wěn)定劑、助排劑、降濾失劑、凍膠黏度穩(wěn)定 劑、破乳劑、降阻劑和殺菌劑等;②地層中原有污 染物質(zhì)，包括石油、放射性物質(zhì)、懸浮物、鹽類、 有害氣體以及微生物等[3] 。

　　(3) 有機(jī)物含量高，尤其是難降解的高分子物 質(zhì)含量超高。胍膠類壓裂液為目前國內(nèi)主要應(yīng)用的 壓裂液類型。胍膠類物質(zhì)通過與交聯(lián)劑反應(yīng)，將線 性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，難以 降解，導(dǎo)致液體黏度大，COD 含量超高。

　　(4) 乳化程度高，處理困難。壓裂液中添加有 多種表面活性劑，在高壓泵入和地層擾動的作用 下，乳化現(xiàn)象嚴(yán)重。返排至地面后的液體有刺激性 氣味，黏稠度高，呈焦黃甚至灰黑色，同時(shí)液體中 夾雜著大量不溶性雜質(zhì)。 綜合來看，壓裂返排液呈 COD 含量高、黏度 大、懸浮物含量高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特征。

　　2 壓裂返排液對環(huán)境的影響 壓裂返排液中不僅含有各種添加劑，還夾帶大 量甲醛、石油類、氯離子等物質(zhì)。其污染物成分眾 多，若不經(jīng)處理直接排放到外界環(huán)境中，很難自然 降解[4] ，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。壓裂返排液對環(huán)境 影響主要體現(xiàn)在對水體和土壤影響兩方面。

　　2.1 壓裂返排液對水體的影響

　　壓裂返排液中含有大量不能自然降解的有機(jī) 物，其中的石油類物質(zhì)會在水體表面形成一層油 膜，阻止水體與空氣氧的交換。部分有機(jī)物進(jìn)入水 體后還可消耗水體的含氧量，導(dǎo)致水體平衡結(jié)構(gòu)被 破壞，產(chǎn)生大量藻類和浮游植物;另一部分污染物 可隨地表水體滲入地下，造成地層深處的水質(zhì)污 染，或者進(jìn)入江河流域引起分散污染。酸化返排液 中的酸性物質(zhì)會夾帶部分金屬離子溶解到水中，對 水生生物的生長發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重影響，甚至殺死水中 的浮游生物，導(dǎo)致魚蝦等由于食物鏈中斷而死亡[5] 。

　　2.2 壓裂返排液對土壤的影響

　　壓裂返排液對土壤的影響主要表現(xiàn)為改變土壤的理化特性，降低土壤的通透性。返排液中含有的 石油類有機(jī)物不溶于水，容易堵塞土壤孔隙，使之 板結(jié)，阻礙原有的導(dǎo)水通路，降低其透水性。返排 液中的大分子有機(jī)物質(zhì)易在土壤中植物根系表面形 成一層具有阻礙呼吸和吸收功能的薄膜，導(dǎo)致根系 腐爛。石油類物質(zhì)對土壤的污染會由于地表植被的 生長不斷積累與放大，通過食物鏈的傳遞，對食物 鏈頂端物種產(chǎn)生危害[6] 。

　　3 壓裂返排液處理方法

　　針對壓裂返排液對環(huán)境造成的影響，國內(nèi)外學(xué) 者對壓裂返排液處理技術(shù)展開了廣泛的研究，最終 實(shí)現(xiàn)壓裂返排液回用配液、回注地層和外排。目前 常用的方法主要有固化法、混凝法、微電解法、生 物法、膜方法、氧化法等。

　　3.1 固化法

　　固化法是向壓裂返排液中添加一種或多種固化 劑，致使膠體失穩(wěn)。固化劑可與固體顆粒之間發(fā)生 絮凝作用，還可與水之間發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，通過 以上兩種作用最終形成“水-固化劑-固相”水化 絮凝體系。

　　該體系在一定條件下通過自凝膠結(jié)和包 膠作用，形成具有一定強(qiáng)度和穩(wěn)定性的固態(tài)體系， 因此可以直接進(jìn)行填埋處理[7] 。萬里平[8] 對南陽油田 的壓裂返排液進(jìn)行處理時(shí)選用普通硅酸鹽水泥、生 石灰、助凝劑、吸水劑、加重劑等作為固化材料， 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得到具有適當(dāng)?shù)某跄龝r(shí)間和較高抗壓強(qiáng)度 的固化塊。其處理配方為：硅酸鹽水泥 30% (質(zhì)量 分?jǐn)?shù))，生石灰 20% ， 加 重 劑 10% ， 吸 水 劑 2% ， 助 凝 劑 0.5% ~1%。浸毒實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該固化塊 完全滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。大慶油田有限責(zé)任公司[9] 采用 復(fù) 合 固 化 劑 對 壓 裂 廢 液 進(jìn) 行 處 理 。 其 配 方 為 ： 1%～26%PAC+0%～30%生石灰+5%～70%硅酸鋁+ 5%～20%高鈣灰+0.3%～60%磷石膏+0.5%～15%元 明粉。壓裂廢液經(jīng)固化處理后可達(dá)到國家一級排放 標(biāo) 準(zhǔn) (GB 8978—1996)， 同 時(shí) 固 化 率 可 達(dá) 到 100%。固化法的優(yōu)點(diǎn)是對環(huán)境污染小，處理工藝 簡單，處理量大;缺點(diǎn)是所用復(fù)合固化劑、催化劑 等種類眾多，處理復(fù)雜，處理成本高，且固化時(shí)間 較長，最終的固體物質(zhì)回收利用困難[10] 。

　　3.2 混凝法

　　混凝法是通過向壓裂返排液中加入混凝劑，使 水中膠體粒子和微小懸浮物聚集，從而破壞壓裂返 排液的穩(wěn)態(tài)，經(jīng)過沉降過濾后可達(dá)到除去膠體物質(zhì) 和懸浮顆粒的目的。混凝反應(yīng)涉及多種機(jī)理，目前被大家認(rèn)可的主要有：①吸附電中和作用;②吸附 架橋作用;③壓縮雙電層、降低電位機(jī)理;④沉淀 網(wǎng)捕作用[11] 。

　　決定混凝處理效果的一個(gè)重要因素就 是混凝劑的選擇。混凝劑分為有機(jī)混凝劑和無機(jī)混 凝 劑 兩 大 類 ， 常 用 的 主 要 有 ： 聚 合 氯 化 鋁 (PAC)、 聚 合 硫 酸 鋁 鐵 (PAFS)、 硫 酸 鋁 (Al2(SO4)3)、聚丙烯酰胺 (PAM) 等。冀忠倫等[12] 采用混凝法處理高黏度壓裂廢液，通過實(shí)驗(yàn)得到最 佳混凝配方為：聚合氯化鋁 200～300 mg/L+膨潤土 800～1 000 mg/L，攪拌反應(yīng)時(shí)間為 1～2 min。

　　實(shí)驗(yàn) 結(jié) 果 表 明 ， 經(jīng) 混 凝 處 理 后 石 油 類 去 除 率 達(dá) 到 88.6%，懸浮固體去除率可達(dá)到 97. 5%�；炷�法優(yōu) 點(diǎn)是對懸浮物、色度、濁度和石油類去除效果較 好，對 COD 去除也有一定效果，工藝簡單、可行 性強(qiáng);缺點(diǎn)是混凝劑用量較大，混凝效果受液體黏 度影響較大，產(chǎn)泥量大，且無法消除有毒有害的化 合 物 ， 大 多 作 為 壓 裂 廢 液 處 理 過 程 中 的 預(yù) 處 理 工藝。

　　3.3 微電解法

　　微電解法又稱內(nèi)電解法，是一種集氧化還原、 混凝吸附、絡(luò)合沉淀于一體的處理方法[13] 。在酸性 水溶液中，鐵屑與炭粒間形成無數(shù)微小的原電池， 形成電場并產(chǎn)生電場效應(yīng)，破壞溶液中分散膠體的 穩(wěn)定體系，膠體粒子沉淀或吸附在電極上，從而去 除溶液中懸浮態(tài)或膠體態(tài)的污染物。電極反應(yīng)產(chǎn)生 的原子態(tài)的[H]和新生態(tài)的 Fe2+ 化學(xué)活性高，能與廢 水中高分子有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將大分子物質(zhì)分 解為小分子物質(zhì)，破壞其發(fā)色基團(tuán)，致其失去發(fā)色 能力。同時(shí)新生態(tài) Fe2+ 和 Fe3+ 是良好的絮凝劑，在 堿性條件下形成的 Fe(OH)2、Fe(OH)3具有良好的絮 凝作用。

　　這樣廢水中原有的懸浮物質(zhì)、微電池反應(yīng) 產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的不溶性膠體，均可被其 吸附凝聚[14] 。陳彬[15] 等曾采用微電解法處理中原油 田壓裂廢水。首先將壓裂廢液進(jìn)行混凝、氧化預(yù)處 理，再采用微電解法進(jìn)行處理。最佳反應(yīng)條件為： 鐵 、 炭 質(zhì) 量 比 為 0.67， pH 值 為 1.0， 停 留 時(shí) 間 30 min。 反 應(yīng) 結(jié) 果 顯 示 ， COD 總 去 除 率 接 近 98.0%，COD 濃度小于 150 mg/L，達(dá)到國家二級排 放標(biāo)準(zhǔn)。微電解法優(yōu)點(diǎn)是對 COD 的去除效果好， 處理成本低，加藥量少，適用范圍廣;缺點(diǎn)是處理 裝置易鈍化、填料比例復(fù)雜，廢渣產(chǎn)量大，且對處 理廢水的 pH 值要求較為嚴(yán)格。

　　3.4 生物法

　　生物法是依靠微生物自身的新陳代謝功能將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無機(jī)物的過程。廢水和 微生物群體接觸時(shí)，一方面微生物通過代謝過程分 解廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物，使廢水 得以凈化;另一方面部分有機(jī)物可以作為微生物合 成細(xì)胞質(zhì)的原料而被分解利用。通過物理凝聚作用 微生物可與廢水中的其他雜質(zhì)一起沉淀或上浮，實(shí) 現(xiàn)與廢水分離的目的[16] 。

　　鐘顯等[17] 利用生物法對壓 裂返排液分兩步處理：①對壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處 理，提高其可生化性;②進(jìn)行微生物的培養(yǎng)和馴 化 。 經(jīng) 過 35 天 的 生 化 處 理 ， COD 質(zhì) 量 濃 度 降 至 91 mg/L，去除率高達(dá) 96.1%。生物法優(yōu)點(diǎn)是污染 小，成本低，處理工藝簡單，降解效果好，對 COD 去除效果佳;缺點(diǎn)是不能單獨(dú)使用，需對廢水預(yù)處 理提高可生化性，處理周期長，還要對優(yōu)勢菌種進(jìn) 行馴化培養(yǎng)。

　　4 結(jié)論及展望

　　壓裂返排液影響范圍廣、處理難度大、處理效果不理想、處理成本高，已成為制約油田綠色發(fā)展的瓶頸。雖然近年來壓裂返排液處理涌現(xiàn)很多新方法、新工藝，但普遍存在處理過程復(fù)雜，處理成本高等問題。

　　綠色環(huán)保論文投稿刊物：《化工環(huán)保》是由中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司北京化工研究院和中國化工環(huán)保協(xié)會聯(lián)合主辦的學(xué)術(shù)與技術(shù)相結(jié)合的環(huán)保類科技期刊。1980年創(chuàng)刊，雙月刊，國內(nèi)外公開發(fā)行，是中文核心期刊。

　　建議從以下幾方面加強(qiáng)研究： (1) 加強(qiáng)綠色化學(xué)處理劑的研究�，F(xiàn)有處理藥 劑存在選擇性高、適用條件嚴(yán)苛、處理效率低、產(chǎn) 泥量大等問題。加強(qiáng)綠色藥劑研究，力爭實(shí)現(xiàn)高效 廉價(jià)，減輕后續(xù)處理難度。 (2) 優(yōu)化現(xiàn)有處理工藝�，F(xiàn)有處理工藝流程 長，能耗高。優(yōu)化處理工藝可有效降低處理能耗和 運(yùn)行成本。 (3) 加強(qiáng)對新技術(shù)新方法的研究。目前對壓裂 返排液處理效果較好的方法耦合了光、電、聲、 磁、材料等不同學(xué)科，但僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，工業(yè) 化應(yīng)用規(guī)模較小，應(yīng)加強(qiáng)新技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用研究， 提高壓裂返排液處理效果。 (4) 加強(qiáng)壓裂返排液利用途徑研究。應(yīng)通過多 種途徑實(shí)現(xiàn)壓裂返排液資源化利用，以達(dá)到簡化處 理工藝、降低處理難度的目的。

　　參考文獻(xiàn)

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　　[2] 王順武，趙曉非，李子旺，等.油田壓裂返排液處理技 術(shù)研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2016，36 (5)：493-499. WANG Shunwu， ZHAO Xiaofei， LI Ziwang， et al. Research progresses on treatment technologies of oilfield fracturing flow -back fluid[J].Environmental Protection of Chemical Industry，2016，36 (5)：493-499.

　　[3] 劉璞.基于 BESI 技術(shù)的油田壓裂返排液生物處理效能研 究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2016.

　　作者：韓鳳臣

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