本文摘要：摘要：溶劑萃取分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，為石油石化產(chǎn)品的分離和提純生產(chǎn)提供了有力的技術(shù)支撐。 離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、極低的蒸汽壓等優(yōu)點(diǎn)，使得其在烴類化合物分離領(lǐng)域受到了 研究者廣泛關(guān)注。本文首先介紹了離子液體的
摘要：溶劑萃取分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，為石油石化產(chǎn)品的分離和提純生產(chǎn)提供了有力的技術(shù)支撐。 離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、極低的蒸汽壓等優(yōu)點(diǎn)，使得其在烴類化合物分離領(lǐng)域受到了 研究者廣泛關(guān)注。本文首先介紹了離子液體的性質(zhì)及分類。其次根據(jù)分離目標(biāo)不同，歸納了離子液體在芳烴飽和 烴分離、脫硫脫氮、烯烴烷烴分離領(lǐng)域取得的最新進(jìn)展，探討了離子液體在油品分離領(lǐng)域研究中存在的問題和未 來發(fā)展方向。陽離子烷基側(cè)鏈和極性是影響其對芳烴萃取效果的關(guān)鍵因素，然而對實(shí)際體系芳烴飽和烴分離還有 待進(jìn)一步研究;離子液體對雜原子含硫含氮化合物均表現(xiàn)出較強(qiáng)的分離能力，但是堿性氮和非堿性氮化物不易通 過一種離子液體同時脫除;氫鍵堿性是影響離子液體分離烯烴的關(guān)鍵因素，然而大部分離子液體對烯烴選擇性仍 然不高。根據(jù)不同的分離任務(wù)，從分子水平上認(rèn)識離子液體結(jié)構(gòu)與分離效果的關(guān)系，進(jìn)而設(shè)計(jì)出兼具高效分離能 力和低環(huán)境影響的新型離子液體，對于提升油品中關(guān)鍵組分的高附加值轉(zhuǎn)化利用具有重要意義。
關(guān)鍵詞：離子液體;溶劑萃取;分離;芳烴;脫硫脫氮;烯烴;分子間相互作用;石油
芳烴是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品重要的基礎(chǔ)原料，如 BTX 廣泛應(yīng)用于三大合成材料和農(nóng)藥、醫(yī)藥、建材領(lǐng) 域，少環(huán)長側(cè)鏈的芳烴是潤滑油基礎(chǔ)油的理想組分。含硫和含氮化合物在燃燒過程中會生成 SO 和 NO ， 嚴(yán)重污染環(huán)境。烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料。乙烯生產(chǎn)能力是衡量一個地區(qū)石化發(fā)展水平的重要標(biāo)志。以 丁烯、己烯和辛烯為原料生產(chǎn)的 PE 樹脂是包裝膜的理想原料。 癸烯是合成高級潤滑油的基礎(chǔ)原料。然而 實(shí)際生產(chǎn)工藝中得到的是不同組分的混合物，將關(guān)鍵組分進(jìn)行分離對高附加值轉(zhuǎn)換利用具有重要意義。
石油化工論文： 化工分析和檢驗(yàn)中的主要難題與應(yīng)對措施分析
高效的分離溶劑是實(shí)現(xiàn)油品組分分離的關(guān)鍵，對溶質(zhì)選擇性溶解能力強(qiáng)、易回收、毒性小、腐蝕性低 是其重要特征。離子液體是近年來興起的新型溶劑，其性質(zhì)可通過設(shè)計(jì)陰陽離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有針對性地調(diào)節(jié)。 這種優(yōu)點(diǎn)使得離子液體在很多領(lǐng)域，尤其是化工分離過程中得到了大量的關(guān)注和研究。本文首先對離子液 體的特點(diǎn)作了簡要介紹，然后歸納了離子液體分離油品中芳烴、含硫 含氮化合物、烯烴領(lǐng)域的最新進(jìn)展。
1 離子液體性質(zhì)及分類
離子液體是完全由陰陽離子組成的鹽類化合物。與常規(guī)的離子型化合物不同，離子液體的陰陽離子通 常具有較大的體積和不對稱性，這導(dǎo)致其具有特殊的氫鍵作用，離子之間的靜電作用力較弱，熔點(diǎn)降低， 通常在100℃以下即可呈現(xiàn)為液態(tài)[1]。
離子液體具有一系列 優(yōu)于常規(guī)有機(jī)溶劑的特性，具體表現(xiàn)為：( 1)結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性。由于離子液體的陰陽離子種類繁多，使理論 存在的離子液體數(shù)量可達(dá)10 18以上;( 2)化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性;(3 )極低的蒸汽壓。這一顯著的優(yōu)點(diǎn)可 以降低離子液體儲存、運(yùn)輸和使用等過程因蒸發(fā)造成的溶劑損失和空氣污染;(4 )液相范圍寬;( 5)良好 的再生及重復(fù)利用性能[2,3]。除此以外，有些功能化離子液體還具有導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬等性質(zhì)[4]。
近 年來離子液體已被廣泛應(yīng)用于分離、合成、催化、電化學(xué)、納米材料等領(lǐng)域[5,6 。 離子液體結(jié)構(gòu)中往往具有親水、疏水、氫鍵供體、氫鍵受體、靜電等多種結(jié)構(gòu)片段，使得離子液體體 系同時存在氫鍵、靜電、π π等多種相互作用，其中氫鍵作用更是引起了學(xué)者們的廣泛興趣 。Caper等[8,9 通過研究不同烷基側(cè)鏈的咪唑型離子液體[C MIM]PF (n=2~4)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)陰陽離子之間存在著氫鍵作用。
進(jìn)一步研究表明[10,11 ，氫鍵作用隨著陰陽離子結(jié)構(gòu)變化表現(xiàn)出不同的特性。Dong等 12 研究發(fā)現(xiàn)離子液體中的氫 鍵與靜電作用和傳統(tǒng)水分子氫鍵作用不同，存在特殊性。在離子液體體系中，氫鍵是靜電、色 散和π堆積作用的綜合體。Dupont等[1 首次通過實(shí)驗(yàn)方法揭示了咪唑型離子液體在固態(tài)以及溶液中的結(jié)構(gòu)。 在固態(tài)時，離子液體是陰陽離子之間以氫鍵作用連接而形成的向外延展的空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。在低介電常數(shù)的 溶劑中，離子液體仍然可以在很大程度上保持空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。Zhang等[1 從電子、原子、分子等多個層 次也證實(shí)了離子液體中廣泛存在氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并且從分子水平上揭示了離子液體結(jié)構(gòu)單元 的形成機(jī)理，為發(fā)展離子液體理論模型提供了科學(xué)依據(jù)。
2 芳烴和飽和烴分離
工業(yè)上生產(chǎn)芳烴常采用有機(jī)溶劑液液萃取的方式，基于極性差異從飽和烴和芳烴混合物中分離芳烴。 傳統(tǒng)有機(jī)溶劑包括甘醇類(二甘醇、三甘醇等)、砜類(二甲基亞砜、環(huán)丁砜)、 甲�；鶈徇� 甲基吡 咯烷酮和糠醛等。有機(jī)溶劑通常具有一定的揮發(fā)性和毒性，且蒸餾回收能耗較高，如環(huán)丁砜沸點(diǎn)285℃。
離子液體憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來獲得廣泛關(guān)注。 離子液體具有豐富多變的陰陽離子結(jié)構(gòu)和元素組成，不同組成結(jié)構(gòu)對芳烴和飽和烴萃取選擇性影響較 大。Garcia等[1 在30℃和常壓下，考察了多種咪唑基離子液體官能團(tuán)和側(cè)鏈長度對甲苯和正庚烷的分配系 數(shù)和選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)增加咪唑環(huán)上的甲基官能團(tuán)僅降低庚烷的溶解度，而對甲苯的溶解度影響較 小;增加取代基側(cè)鏈長度，會同時提高對二者的溶解度，但同時會降低萃取選擇性 。對于酸酯類陰離子， 氟化、增加其烷基側(cè)鏈都會增加庚烷在離子液體中的溶解度，降低對甲苯的選擇性。
各類陰離子對離子液 體芳烴選擇性的影響為 CH SO CF SO CHCF CF SO ，HSO CH SO SO [1 20 。進(jìn)一步 研究發(fā)現(xiàn) 21 ，具有更大陰陽離子體積的離子液體，體系會形成更加松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如[NTf 基離子液 體，能與更多的芳烴作用，不同離子液體的芳烴溶解能力大小順序?yàn)閇NTf >[TCM] >[DCA] >[SCN] 。
隨著人們對離子液體研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)新型的功能化離子液體除了具有傳統(tǒng)離子液體所具有的 性質(zhì)外，還具有熱穩(wěn)定性高以及在油中溶解度低等特點(diǎn)，如雙陽離子液體、芐基離子液體等。Yao等 在 甲 苯 正 庚 烷 體 系 和 苯 環(huán) 己 烷 體 系 下 考 察 了 兩 種 咪 唑 基 雙 陽 離 子 液 體 [C (MIM) ][NTf 和 [C (MIM) ][NTf 對芳烴和飽和烴混合物的選擇性分離能力。
研究發(fā)現(xiàn)通過增加咪唑基團(tuán)數(shù)量，會增強(qiáng)與 芳烴化合物之間的π π鍵作用，從而提高對芳烴化合物的萃取能力。該離子液體經(jīng)蒸餾再生后仍具有良好的 萃取性能。芐基離子液體是一種咪唑陽離子接入與芳香族化合物具有相似不飽和結(jié)構(gòu)芐基和乙烯基的新型 功能化離子液體。研究發(fā)現(xiàn)其在甲苯 庚烷、苯 己烷、苯 環(huán)己烷體系中對芳烴都表現(xiàn)出優(yōu)秀的萃取能力 ,2 。
單一離子液體在萃取芳烴時，離子液體對芳烴的選擇性及分配系數(shù)不能同時達(dá)到較高的水平。同時離 子液體粘度大不利于萃取過程中兩相分散，研究人員采用混合離子液體、與有機(jī)溶劑復(fù)配、引入金屬離子 和用水調(diào)節(jié)極性的方式來解決上述問題。混合離子液體通常是用高選擇性的純離子液體和高溶解能力的純 離子液體配比制得，其萃取能力介于各組分純離子液體之間。
研究發(fā)現(xiàn)，單一離子液體[C MP Tf 對甲 苯選擇性為18.7，混合離子液體[C MP Tf :[EMIM] SO (1:2)萃取選擇性為21.7，且高于環(huán)丁砜的 9.8，其他混合離子液體[C MPy] Tf :[EMIM] SO (1:2)、[BPY]BF :[BPY] Tf (1:3)，其萃取分離效 率均高于單一離子液體 30 。向離子液體中加入少量有機(jī)溶劑可以明顯降低離子液體粘度，如N,N 二甲基 甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、甘醇類等。
研究發(fā)現(xiàn)向離子液體[C (MIM) ][NTf 加入四甘醇后，不僅降 低了復(fù)配溶劑的粘度，其對芳烴的選擇性還可維持與純離子液體相當(dāng)?shù)乃�。向陰離子中引入金屬離子可 以提高離子液體對甲苯的萃取分離效果。[EMIM]SCN、[BMIM]SCN對甲苯的分離效果弱于環(huán)丁砜，引入 鈷離子合成的離子液體[EMIM] Co(SCN) 不僅對甲苯的溶解能力與環(huán)丁砜相當(dāng)，其選擇性更是后者的兩倍。 水是綠色且易得的溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，少量的水不僅可使離子液體粘度大大降低，還可以通過其對陰陽離子 結(jié)構(gòu)的影響，調(diào)節(jié)離子液體對芳烴的溶解能力 31 。
當(dāng)離子液體[C (MIM) ][NTf 中水含量為1.1wt%和 1.59wt%，該離子液體的粘度分別減少了56.3%和65.0%，但其對甲苯仍保持著高水平的選擇性，分別為45.7、 41.5 32 。 表 比較了離子液體近年來應(yīng)用于芳烴飽和烴分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。目前大部分研究集中于甲苯 正庚烷、 苯 環(huán)己烷、甲苯 環(huán)己烷體系，從表中結(jié)果可知離子液體在室溫條件下即可表現(xiàn)出優(yōu)秀的萃取分離效果， 并且通過調(diào)整其結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步優(yōu)化分離性能。然而考察離子液體對實(shí)際體系中芳烴分離的研究還較少， 考慮到其密度、粘度以及回收處理等，其分離可行性及經(jīng)濟(jì)性還有待進(jìn)一步分析。
作者： 倪清，來錦波，彭東岳，管翠詩，龍軍
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