楠竹材表面硅烷化及防水/油潤(rùn)濕和滲透的特性

　　摘要：目的斥油材料表面通常采用氟化合物來(lái)修飾。探索含氟化合物的替代品，減小氟化合物對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的潛在危害，采用無(wú)氟化合物制備防水、油潤(rùn)濕和滲透的功能化竹材。方法以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為功能化單體，將濃度為0.1mol/L的鹽酸與MTMS按照體積比(1:4)混合，在盛有冰浴的超聲波中進(jìn)行水解，將竹材試樣放入水解后的溶液中浸漬5min，取出陳放30min后并在103℃下烘干。用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、射線光電子能譜儀(XPS)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析改性竹材的表面性能。用接觸角測(cè)量?jī)x分析功能化竹材的潤(rùn)濕性，考察吸水率和吸油率隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)分析改性竹材的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。結(jié)果處理竹材表面出現(xiàn)了較強(qiáng)的Si—CH特征吸收峰，—OH吸收峰強(qiáng)度與對(duì)照樣相比有所減弱。水解不同時(shí)間的MTMS溶液浸漬處理竹材，竹材表面的Si元素含量均保持在24%左右，但元素含量隨水解時(shí)間的增加而增加，而元素含量則略有減小。當(dāng)MTMS水解時(shí)間由5min延長(zhǎng)至240min時(shí)，改性竹材的水接觸角由65.3±2.2增加到81.5±0.9，水接觸角的靜置穩(wěn)定性隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。油接觸角及其靜置穩(wěn)定性受水解時(shí)間的影響較小，不同水解時(shí)間改性竹材樣品的油接觸角在49.0±1.0°~53.1±0.4之間，靜置480min后，其值降幅在2.6°以內(nèi)，表明改性竹材表面具有極為穩(wěn)定的防油滲透性能。竹材表面形成了均勻致密的硅氧聚合物涂層，其吸水、吸油率隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析表明改性竹材的儲(chǔ)能模量和耐高溫性增強(qiáng)。結(jié)論用酸性條件下水解的MTMS溶液浸漬處理竹材，竹材表面具有防水、油潤(rùn)濕和滲透的特性，同時(shí)提高了竹材的儲(chǔ)能模量和耐高溫性能。

　　關(guān)鍵詞：楠竹材;甲基三甲氧基硅烷;水解;硅烷化;表面性能;潤(rùn)濕滲透

　　木材資源在我國(guó)相對(duì)匱乏，但竹材資源相當(dāng)豐富，世界上41.6%的竹種資源及1/4的竹林面積分布在中國(guó)，共530種計(jì)601萬(wàn)hm2[1]。竹材是一種主要由高度木質(zhì)化的纖維細(xì)胞及薄壁細(xì)胞組成的天然高分子復(fù)合材料，與木材相比，竹材具有較短的生長(zhǎng)周期及優(yōu)越的硬度、剛度和強(qiáng)度[2]，在家具及裝飾材料、地板制造、建筑和工藝品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是替代木材的“綠色”材料[3]。但竹材的多孔結(jié)構(gòu)及組成成分中的纖維素和半纖維素富含親水性羥基，致使竹材本身具有極強(qiáng)的吸濕和吸水性[4]。

　　因此，竹材在使用過(guò)程中易發(fā)生干縮濕脹現(xiàn)象，常常出現(xiàn)開裂、翹曲和變形等問題，影響其尺寸穩(wěn)定性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)降低竹材的力學(xué)性能，縮短使用壽命[5-6]。采用熱處理[7-8]、乙�；�交聯(lián)改性[9]、聚乙二醇或低分子量酚醛樹脂浸漬[10]等方法可以有效減少竹材中的羥基或充填封閉竹材中的孔隙系統(tǒng)，能有效減小竹材的吸濕性和提高其尺寸穩(wěn)定性。但這些處理方法會(huì)產(chǎn)生有機(jī)污水污染[11]或揮發(fā)性的副產(chǎn)物，對(duì)周圍的環(huán)境造成污染，同時(shí)對(duì)竹材的顏色及力學(xué)性能也有不同程度的影響。

　　材料表面是加工利用的基礎(chǔ)，當(dāng)竹材受外部環(huán)境中的水、光和熱等影響而發(fā)生劣化質(zhì)變時(shí)，質(zhì)變一般是從表面開始。因此，采用物理或化學(xué)的方法對(duì)竹材進(jìn)行表面功能化處理以防劣化質(zhì)變的發(fā)生尤為關(guān)鍵。而當(dāng)竹材應(yīng)用在餐廳、廚房或是作為排污管道使用時(shí)，經(jīng)常處于油水或油氣共存的環(huán)境中，但非極性的油類液體，其表面張力與水的表面張力(72.1mN/m)相比較低，所以具有斥水特性的表面通常不具備斥油性能[12]，有時(shí)甚至呈現(xiàn)出超親油性。

　　斥油表面是指能抵御表面張力小于35mN/m的液體潤(rùn)濕的表面，如食用植物油，其表面張力為31mN/m，因此，斥油表面的制備需要材料表面具有較低的表面能才能實(shí)現(xiàn)[13]。由于含氟化合物的表面能極低，成為人們制備斥水、斥油材料表面時(shí)的首選試劑[14-15]，但其制備工藝復(fù)雜且成本較高[16];此外，由于含氟化合物中的C—F鍵具有極高的化學(xué)鍵能，在經(jīng)受熱、光照、微生物作用和動(dòng)物代謝后仍然不易降解[17]，對(duì)環(huán)境和人體健康具有潛在的危害[18-19]，所以，諸如美國(guó)環(huán)保局、歐盟、加拿大環(huán)境組織等已經(jīng)嚴(yán)格規(guī)范了含氟化合物的生產(chǎn)和使用[17]。

　　因而，消除或減小含氟化合物的使用給環(huán)境帶來(lái)的潛在危害勢(shì)在必行，尋找含氟化合物的替代品，探索基于無(wú)氟化合物來(lái)制備能同時(shí)抵御水、油潤(rùn)濕和滲透的表面功能化材料值得期待。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane,MTMS)是一種簡(jiǎn)單的烷氧基硅烷，它具有較低的分子量(136.22g·mol–1)和較低的密度(0.95g·cm–3)，MTMS分子結(jié)構(gòu)(CH3Si(OCH3)3)中含有一個(gè)非極性的甲基(—CH3)和三個(gè)極易水解的甲氧基(—CH3O)，功能化涂層透明且具有耐磨、抗老化、耐腐和一定的阻燃性等特點(diǎn)[20]，已被廣泛用于木材[21-22]、紙張[23-24]、棉花[25]、納米纖維素[26]和玻璃[27]等材料表面的功能化改良。

　　本文以楠竹(Phyllostachysedulis)材為研究對(duì)象，采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法在竹材表面制備了能同時(shí)抵御水、油潤(rùn)濕和滲透的功能化涂層。首先將MTMS單體在酸性條件下水解形成溶膠，然后將準(zhǔn)備好的楠竹試材放入溶膠溶液中浸漬5min，取出烘干后對(duì)竹材表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素組成、表面形貌、潤(rùn)濕性、吸水/吸油率、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能等進(jìn)行了分析和測(cè)試，為纖維素基材料表面防水、油潤(rùn)濕和滲透的功能化改良提供借鑒和參考。

　　1實(shí)驗(yàn)

　　1.1材料與試劑

　　楠竹(Phyllostachysedulis)購(gòu)于浙江省湖州市安吉恒豐竹木產(chǎn)品有限公司，去除竹青和竹黃，加工成30mm×20mm×3mm、30mm×10mm×3mm、50mm×10mm×3mm(長(zhǎng)×寬×厚)規(guī)格的試樣分別用于接觸角的測(cè)量、吸水/吸油率及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析;20mm×10mm×0.1mm(長(zhǎng)×寬×厚)的試樣用于表面元素組成及形貌分析;竹材粉碎過(guò)篩，取80~100目的竹粉用于紅外分析。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane,MTMS,純度>98%)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸(分析純)購(gòu)于汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司。

　　1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　將上述準(zhǔn)備好的楠竹試材置于溫度20℃、濕度65%的恒溫恒濕箱(KMF720，德國(guó)賓德環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司)中平衡至質(zhì)量恒定(含水率約為7.8%)，密封包裝備用。然后將MTMS與濃度為0.1mol/L的鹽酸以4:1的體積比混合，混合溶液放入盛有冰浴的超聲波清洗器(UP2200HE，南京壘君達(dá)超聲電子設(shè)備有限公司)中進(jìn)行水解，超聲波功率設(shè)定為70W、頻率42kHz。

　　由于MTMS在酸性環(huán)境中的快速水解反應(yīng)伴隨著緩慢的縮聚過(guò)程，為了探究不同水解時(shí)間對(duì)竹材表面性能的影響規(guī)律，同時(shí)參考文獻(xiàn)[28]，水解時(shí)間設(shè)置為5~240min。最后把平衡處理好的竹材試樣、竹粉分別浸入水解后的MTMS溶膠溶液中浸漬5min，取出并用吸水紙吸去表面多余的溶液，在空氣中陳放30min后轉(zhuǎn)移到103℃的烘箱中烘至絕干，隨即進(jìn)行表面性能分析和測(cè)試。

　　1.3表面性能分析和測(cè)試

　　1.3.1化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素組成及表面形貌分析

　　采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Tensor27,德國(guó)Bruker)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，KBr壓片法，掃描范圍4000~500cm–1，分辨率為4cm–1，掃描64次。采用X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,美國(guó)ThermoFisherScientific)對(duì)竹材表面的元素組成進(jìn)行分析，真空度小于1×10–8Pa。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,NovaNano450,美國(guó)FEI)觀察樣品的表面形貌。

　　1.3.2潤(rùn)濕性分析

　　以極性的蒸餾水(表面張力72.1mN/m)和非極性的葵花籽食用油(表面張力31mN/m)作為測(cè)試液，液滴大小2μL，采用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)來(lái)評(píng)價(jià)樣品表面的潤(rùn)濕性能，在樣品表面隨機(jī)選取6個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)試，取其平均值作為測(cè)試結(jié)果;同時(shí)對(duì)樣品表面水、油接觸角的靜置穩(wěn)定性隨放置時(shí)間的變化進(jìn)行了考察和分析。

　　1.3.3吸水/吸油率測(cè)試

　　參照GB/T1934.1—2009《木材吸水性測(cè)定方法》，將試樣浸入盛有蒸餾水或葵花籽食用油的燒杯中，用不銹鋼網(wǎng)將試樣壓入液面50mm以下，每隔30min取出并稱重，稱量前用吸水紙吸去表面多余的液體，不同水解時(shí)間處理的樣品至少進(jìn)行3次重復(fù)，取其平均值作為測(cè)試結(jié)果。吸水/吸油率按公式(1)計(jì)算，精確至0.1%。

　　2結(jié)果及討論

　　2.1竹材表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素組成分析

　　MTMS水解不同時(shí)間浸漬改性竹材的FT-IR譜圖，與對(duì)照樣品相比，水解不同時(shí)間浸漬處理的樣品，在1277cm–1、769cm–1出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于Si—C引起的變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[29-30]，說(shuō)明低表面能的—C已經(jīng)鍵合到了竹材表面，這一結(jié)論從2975cm–處的—伸縮震動(dòng)得以進(jìn)一步證實(shí)28,3。

　　此外，改性樣品在3430cm–處的—OH吸收峰強(qiáng)度相比于對(duì)照樣有所減弱，說(shuō)明竹材表面的羥基與MTMS水解產(chǎn)物發(fā)生了縮合反應(yīng)。水解80min處理的樣品，在1123cm–1處出現(xiàn)了明顯的Si—O—Si特征吸收峰，而Si——特征吸收峰通常在1080~1100cm–1范圍內(nèi)[29]，易與竹材組分中的—強(qiáng)特征吸收峰(位于1030cm–1附近)重疊而難于識(shí)別33]。03cm–的吸收峰歸屬于Si—OH[28]，說(shuō)明MTMS水解溶液浸漬處理竹材時(shí)，部分低聚物未與竹材表面的羥基發(fā)生充分的縮合反應(yīng)。

　　XPS分析可以獲得改性前后竹材表面的元素組成、化學(xué)環(huán)境及相對(duì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。MTMS水解不同時(shí)間浸漬改性竹材的XPS全譜圖，為對(duì)應(yīng)樣品表面的元素組成及相對(duì)含量。與對(duì)照樣相比，水解5min、30min、180min浸漬改性的樣品，在153.9eV、102.9eV處均出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的信號(hào)峰，分別歸屬于Si2s和Si2p[34]。

　　水解時(shí)間由5min增加到180min，竹材表面Si元素的含量并未發(fā)生明顯的變化，均保持在24%左右，但C元素含量隨水解時(shí)間的增加而增加，這與上述FT-IR譜圖中—C在1277cm–1、769cm–1處對(duì)應(yīng)的變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)相吻合;O元素含量隨水解時(shí)間的增加而略有減小，歸因于3430cm–處的—OH吸收峰強(qiáng)度隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而減弱22。這些變化充分說(shuō)明竹材表面鍵合了硅氧聚合物涂層，在水解時(shí)間較短時(shí)，主要以形成二聚物和線型低聚物為主，長(zhǎng)時(shí)間水解后則形成支鏈型、環(huán)狀或籠狀低聚物16]。

　　從C1s高分辨率譜圖中可以充分獲取C原子的具體化學(xué)環(huán)境。木質(zhì)纖維素材料的C1s通�？梢詳M合為四個(gè)峰，即C原子具有四種不同的結(jié)合方式[35]。竹材對(duì)照樣，284.8eV處的C1和286.3eV處的分別歸屬于C—C/C—H(69.08%)、C—O(18.68%)，C1主要源自竹材中的木質(zhì)素及抽提物，而C2主要源自于纖維素[36];287.5eV處的C3和289.1eV處的C4分別歸屬于C=O/O—C—O(8.11%)、—=(4.13%)[37]。

　　MTMS分子結(jié)構(gòu)中的3個(gè)甲氧基(—CH3O)在酸性條件下極易水解生成硅醇(—Si(OH)3)基團(tuán)，由于硅醇基團(tuán)不穩(wěn)定，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，易發(fā)生脫甲醇或脫水縮合，溶液中形成線型、支鏈型、環(huán)狀或籠狀低聚物的共存體系[28,38]。用水解后的MTMS溶液浸漬處理竹材時(shí)，MTMS水解-縮合形成的低聚物與竹材表面的羥基(—OH)發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)干燥脫水，硅氧聚合物以共價(jià)鍵的形式鍵合于竹材表面。用水解不同時(shí)間的TMS溶液浸漬處理的竹材樣品，其1s高分辨率譜圖僅有和兩個(gè)峰，其中284.8eV處的C1是主要的信號(hào)峰，歸屬于C—C/C—H，相對(duì)含量均在81.78%以上，說(shuō)明MTMS水解溶液中的低表面能甲基(—CH3)已經(jīng)鍵合到了竹材表面[16];C2歸屬于C—O—Si22。

　　其含量隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，水解5min、30min、180min后處理的樣品，C2的含量分別為12.52%、13.57%和18.22%，而結(jié)合能則依次減小，分別為286.84eV、286.78eV、286.64eV，但與對(duì)照樣C2的結(jié)合能(286.3eV)相比，浸漬改性樣品C2的結(jié)合能均向高結(jié)合能方向偏移，這與Tshabalala等[22]用甲醇、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三氟乙酸的混合溶液硅烷化改性火炬松的研究結(jié)果一致。改性樣品中C2的結(jié)合能發(fā)生了位移及C—O—Si含量隨水解時(shí)間延長(zhǎng)而增加，說(shuō)明延長(zhǎng)水解時(shí)間有助于MTMS發(fā)生充分的交聯(lián)反應(yīng)[28]。

　　2.2表面形貌分析

　　由FT-IR及XPS分析可知，竹材經(jīng)MTMS水解不同時(shí)間浸漬處理后，竹材表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素組成發(fā)生了明顯的變化。MTMS水解不同時(shí)間浸漬處理竹材的SEM，竹材經(jīng)MTMS水解溶液浸漬處理后并未完全改變竹材固有的粗糙結(jié)構(gòu)。對(duì)于浸漬處理前的對(duì)照樣品，竹材細(xì)胞壁上的紋孔清晰可見，但經(jīng)MTMS水解不同時(shí)間浸漬處理的樣品，樣品表面被一層均勻致密的硅氧聚合物涂層所覆蓋，涂層表面呈現(xiàn)了不同尺度的硅氧聚合物顆粒，這是MTMS的水解產(chǎn)物與纖維素微千絲上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)所致，說(shuō)明水解后的MTMS溶液滲透到了竹材細(xì)胞腔內(nèi)，封閉了竹材表面的細(xì)胞間隙、紋孔等孔隙系統(tǒng)。

　　2.3潤(rùn)濕性分析

　　如前文所述，由于竹材受自身化學(xué)組成及多孔結(jié)構(gòu)等特性的影響，本身具有極強(qiáng)的吸濕和吸水性。當(dāng)極性的水或非極性的食用油滴到對(duì)照樣表面時(shí)，表面的水或油均在5s內(nèi)擴(kuò)散并向竹材內(nèi)部滲透，具有極強(qiáng)的親水、親油特性。MTMS水解不同時(shí)間浸漬改性竹材的水接觸角(WCA)和油接觸角(OCA)。

　　水接觸角隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，水解時(shí)間為5min時(shí)的WCA為(65.3±2.2)°，水解時(shí)間延長(zhǎng)至240min時(shí)為(81.5±0.9)°，這是由于隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，MTMS溶液中硅醇基團(tuán)相互之間發(fā)生了充分的縮合反應(yīng)，硅醇基團(tuán)的濃度隨之減小[38]。但油接觸角受水解時(shí)間的影響較小，水解時(shí)間由5min增加到240min，油接觸角在(49.0±1.0)°~(53.1±0.4)°范圍內(nèi)變化，這是因?yàn)橐�入到竹材表面�?mdash;CH3濃度不受水解時(shí)間的影響或影響較小的緣故[28]。

　　結(jié)論

　　1)MTMS水解溶液浸漬處理竹材，改性竹材表面具有防水、油潤(rùn)濕和滲透的特性，同時(shí)提高了竹材的儲(chǔ)能模量，耐高溫破壞性增強(qiáng)。

　　2)隨水解時(shí)間的增加，引入竹材表面的Si元素含量并未發(fā)生明顯的變化，其含量均保持在24%左右，C元素含量隨水解時(shí)間的增加而增加，O元素含量隨水解時(shí)間的增加而略有減小，水解時(shí)間的延長(zhǎng)有助于MTMS發(fā)生充分的交聯(lián)。

　　3)改性竹材表面出現(xiàn)了較強(qiáng)的Si—CH3特征吸收峰，與對(duì)照樣相比，改性樣品的—OH吸收峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明水解后的TMS已經(jīng)鍵合到了改性竹材表面。

　　4)水接觸角隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，水解時(shí)間從5min延長(zhǎng)至240min，水接觸角由(65.3±2.2)°增加到(81.5±0.9)°，延長(zhǎng)水解時(shí)間有助于提高竹材表面水接觸角的靜置穩(wěn)定性及防滲透性;但油接觸角大小及靜置穩(wěn)定性受水解時(shí)間的影響較小，不同水解時(shí)間處理的樣品，其油接觸角在(49.0±1.0)°~(53.1±0.4)°范圍內(nèi)變化，靜置80min后，油接觸角略有減小，但減小幅度均未超過(guò).6°，具有極強(qiáng)的防油滲透特性。

　　5)MTMS水解浸漬處理竹材，竹材表面形成了均勻致密的硅氧聚合物涂層，封堵了竹材表面的孔隙系統(tǒng)，隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)，改性竹材的吸水、吸油率逐漸減小，水解180min處理的樣品，浸泡480min后的吸水率和吸油率分別為(41.3±3.3)%、(0.8±0.1)%。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]方徐勤，王傳貴，張雙燕.冬、夏采伐期毛竹主要物理力學(xué)性能的對(duì)比[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2019,47(2):70-73.FANGXu-qin,WANGChuan-gui,ZHANGShuang-yan.Propertiesofbambooindifferentcuttingperiods[J].Journalofnortheastforestryuniversity,2019,47(2):70-73.

　　[2]江澤慧，常亮，王正，等.結(jié)構(gòu)用竹集成材物理力學(xué)性能研究[J].木材工業(yè),2005,(4):22-24,30.JIANGZe-hui,CHANGLiang,WANGZheng,etal.Physicalandmechanicalpropertiesofgluedstructurallaminatedbamboo[J].Chinawoodindustry,2005,(4):22-24,30.

　　[3]劉延鶴，周建波，傅萬(wàn)四，等.基于高頻熱壓成型的竹集成材制備及力學(xué)性能評(píng)價(jià)[J].林業(yè)科學(xué),2020,56(8):131-140.LIUYan-he,ZHOUJian-bo,FUSi-wan,etal.Preparationandmechanicalpropertyevaluationofgluedlaminatedbamboobasedonhighfrequencyheating[J].Scientiasilvaesinicae,2020,56(8):131-140.

　　[4]WANGFP,LiS,WANGL.Fabricationofartificialsuper-hydrophobiclotus-leaf-likebamboosurfacesthroughsoftlithography[J].ColloidsandsurfacesA:Physicochemicalandengineeringaspects,2017,513:389-395.

　　[5]田根林，余雁，王戈，等.竹材表面超疏水改性的初步研究[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32(3):166-169.TIANGen-lin,YUYan,WANGGe,etal.Preliminarystudyonsuper-hydrophobicmodificationofbamboo[J].Journalofbeijingforestryuniversity,2010,32(3):166-169.

　　作者：路少偉，蹇玉蘭，三福華，劉遠(yuǎn)貴，柴希娟，徐開蒙，解林坤

轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明來(lái)自發(fā)表學(xué)術(shù)論文網(wǎng)：http:///jzlw/29129.html