微生物抑制5754鋁合金的海水腐蝕行為

　　摘要采用失重法分析5754鋁合金在含海洋常見(jiàn)微生物枯草芽孢桿菌(B.subtilis)的海水中的腐蝕行為，利用SEM和白光干涉儀分別觀察了表面腐蝕產(chǎn)物形貌及腐蝕輪廓，并用EDS和XRD分析了表面腐蝕產(chǎn)物成分，最后利用EIS研究該鋁合金的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明，浸泡在含有微生物B.subtilis的海水環(huán)境中，鋁合金腐蝕速率為12.5mg/(dm2·d)，僅為浸泡在不含有微生物海水環(huán)境中鋁合金腐蝕速率的1/6。浸泡在含有B.subtilis的海水環(huán)境中，鋁合金表面逐漸形成一層以CaMg(CO3)2為主要成分的礦化物質(zhì)膜，微生物B.subtilis的存在促進(jìn)了生物礦化膜的形成，阻礙了海水對(duì)鋁合金的侵蝕，從而抑制了鋁合金在海水環(huán)境中的點(diǎn)蝕。

　　關(guān)鍵詞5754鋁合金，微生物，抑制海水腐蝕，生物礦化膜

　　21世紀(jì)，國(guó)家大力發(fā)展海洋科技，但是向海洋領(lǐng)域進(jìn)軍需要性能優(yōu)異的海洋裝備，這無(wú)疑對(duì)先進(jìn)材料提出更高要求。鋁合金憑借其高強(qiáng)度、高耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)在船舶和海洋工程裝備領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1~4]。5754鋁合金為Al-Mg系的典型合金，具有突出的比強(qiáng)度、良好的耐蝕性和焊接性，廣泛應(yīng)用于船舶結(jié)構(gòu)和海上設(shè)施等方面。然而，海水及海洋大氣環(huán)境中存在著Cl-，會(huì)造成鋁合金表面的鈍化膜失穩(wěn)，從而引發(fā)點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及剝蝕等局部腐蝕[5,6]，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍，局部腐蝕造成的破壞給國(guó)家造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此研究海洋環(huán)境中鋁合金的防腐技術(shù)具有重大的現(xiàn)實(shí)和應(yīng)用意義。

　　微生物論文投稿期刊：《微生物學(xué)通報(bào)》1974年創(chuàng)刊，是中國(guó)微生物學(xué)會(huì)和中國(guó)科學(xué)院微生物研究所主辦， 國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行，以微生物學(xué)應(yīng)用基礎(chǔ)研究及高新技術(shù)創(chuàng)新、應(yīng)用為主的綜合性學(xué)術(shù)期刊。

　　海水環(huán)境中微生物種類(lèi)繁多，而且微生物容易在金屬材料表面附著并形成生物膜[7~9]。生物膜具有兩面性[10~14]，一方面可以促進(jìn)金屬材料的腐蝕，Moradi等[15]研究了假交替單胞菌(Pseudoalteromon‐assp.)對(duì)2205雙相不銹鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)不銹鋼表面形成多孔的生物膜，導(dǎo)致金屬表面侵蝕離子的積累，從而發(fā)生局部腐蝕;另一方面又可以抑制金屬的腐蝕，Mansfeld等[16]的研究表明，微生物膜作為腐蝕性介質(zhì)的屏障，抑制了2024鋁合金的點(diǎn)蝕。Jayaraman等[17]發(fā)現(xiàn)，微生物假單胞菌(PseudomonasfragiK)和短桿菌(Bacillusbrevis)在Cu和Al表面形成生物膜，并且會(huì)通過(guò)消耗生物膜下的O2而抑制材料的腐蝕。以往的研究[18]表明，生物膜可以抑制腐蝕，但生物膜不穩(wěn)定，對(duì)材料的保護(hù)能力較差。

　　因此，研究更加均勻致密的生物膜來(lái)完全隔離金屬材料和腐蝕介質(zhì)，從而達(dá)到抑制材料腐蝕的目的成為一個(gè)新的研究領(lǐng)域。生物礦化是受生物有機(jī)物質(zhì)控制或影響而發(fā)生礦化的過(guò)程，在此過(guò)程中，溶液中的離子轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)礦物質(zhì)。與普通礦化相比，生物礦化最大的區(qū)別在于有生物大分子細(xì)胞和有機(jī)基質(zhì)的參與。研究[19~22]表明，許多微生物可以引發(fā)碳酸鹽在材料表面的沉積。

　　通常，微生物是帶負(fù)電的吸附劑顆粒，能夠吸附溶液中的金屬離子，然后金屬離子與微生物分泌的細(xì)胞外聚合物(EPS)進(jìn)行絡(luò)合，形成碳酸鹽沉淀的成核位點(diǎn)[23,24]。隨著微生物新陳代謝加速，逐漸生成一層均勻致密的生物礦化膜，可以防止溶液中的腐蝕成分到達(dá)金屬表面，從而減少甚至避免材料的腐蝕[25]，是一種綠色環(huán)保的抑制金屬材料海洋腐蝕的方法�？莶菅挎邨U菌(B.subtilis)是海洋環(huán)境中一種重要且常見(jiàn)的微生物。

　　本工作以5754鋁合金(GB/T3191-1998)為研究對(duì)象，研究B.subtilis對(duì)5754鋁合金在海水中的腐蝕行為影響。采用掃描電鏡(SEM)和表面輪廓儀觀察鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物膜形貌及去除膜層后的腐蝕形貌，采用能譜儀(EDS)及X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物膜的組成，最后利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步分析了腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)合金表面的保護(hù)作用。以期進(jìn)一步了解海水環(huán)境中B.subtilis對(duì)5754鋁合金的腐蝕影響機(jī)制，并為利用微生物抑制金屬材料的海水腐蝕提供理論參考。

　　1實(shí)驗(yàn)方法

　　1.1材料與試樣

　　實(shí)驗(yàn)用5754鋁合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cr0.3，Mn0.5，Zn0.2，Ti0.15，Mg3.1，Cu0.1，Si0.4，Al余量。實(shí)驗(yàn)前，將5754鋁合金切割為10mm×10mm×2mm的試樣，用SiC砂紙?jiān)谟兴�情況下逐級(jí) 打磨到800號(hào)，用無(wú)水乙醇超聲清洗10min，之后用吹風(fēng)機(jī)吹干，放在干燥皿中備用。一部分切割好的試樣背面用焊錫與Cu導(dǎo)線連接，然后用環(huán)氧樹(shù)脂將焊接面和試樣的其余面均封裝起來(lái)，僅露出10mm×10mm的工作面。

　　工作面用耐水砂紙逐級(jí)打磨到800號(hào)，然后用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，干燥后作為電化學(xué)試樣備用。另外一部分試樣用于腐蝕失重分析及腐蝕形貌觀測(cè)，浸泡前用AUW220D電子天平進(jìn)行稱(chēng)重，精確到0.01mg。所有試樣在實(shí)驗(yàn)前，均置于紫外燈下處理20min，保證不引入其它微生物。

　　1.2實(shí)驗(yàn)溶液

　　采用2216E培養(yǎng)基培養(yǎng)B.subtilis，培養(yǎng)基的組分為：5g/L蛋白胨，1g/L酵母浸粉，0.1g/L檸檬酸鐵，19.45g/LNaCl，5.98g/LMgCl2，3.24g/LNa2SO4，1.8g/LCaCl2，0.55g/LKCl，0.16g/LNa2CO3，0.008g/LNa2HPO4，0.0016g/LNH4NO3，用去離子水配置。2216E培養(yǎng)基為海洋微生物培養(yǎng)基，可作為人工海水來(lái)模擬海洋環(huán)境。實(shí)驗(yàn)前，先將裝有培養(yǎng)基的錐形瓶放入高溫高壓滅菌鍋中滅菌，溫度為121℃，時(shí)間為15min。冷卻到室溫后，向一部分培養(yǎng)基接種B.subtilis，其余不接種，作為對(duì)照溶液。將打磨好的試樣浸泡在上述2種溶液中，然后放在37℃的KYC-1112B恒溫?fù)u床上培養(yǎng)。

　　1.3腐蝕速率

　　浸泡不同時(shí)間后，取出樣品，用蒸餾水清洗，并根據(jù)ASTMG1-03將鋁合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物及生物膜去除。然后用無(wú)水乙醇沖洗并干燥。最后再次對(duì)試樣進(jìn)行稱(chēng)重，估算腐蝕速率。

　　2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

　　2.1腐蝕速率

　　采用失重法得到的5754鋁合金在含有微生物B.subtilis的人工海水中和滅菌海水中浸泡15d后的腐蝕速率分別為12.02和75.70mg/(dm2·d)。可見(jiàn)，在海水環(huán)境中，微生物B.subtilis的存在大大降低了鋁合金的腐蝕速率，對(duì)抑制鋁合金腐蝕起到重要 作用。

　　2.2表面形貌及組成

　　5754鋁合金在不同溶液中浸泡前后的形貌及表面膜層的成分分析結(jié)果。浸泡前的鋁合金表面劃痕清晰，此時(shí)的鋁合金并無(wú)明顯點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕現(xiàn)象。在滅菌海水中浸泡15d后，鋁合金基體表面零星分散著顆粒物質(zhì)，而且基體表面的劃痕清晰可見(jiàn)。而在含B.subtilis的海水中浸泡15d后，鋁合金表面覆蓋著一層均勻致密的膜層，觀察不到基體表面的劃痕，對(duì)膜層進(jìn)行局部放大后發(fā)現(xiàn)該膜層由細(xì)小均勻的針狀物質(zhì)組成，膜層表面能觀察到零星分散著的微生物。

　　3結(jié)論

　　(1)5754鋁合金在滅菌的海水環(huán)境中腐蝕較快，腐蝕速率為75.70mg/(dm2·d)。而在接種微生物B.subtilis的海水中，腐蝕速率明顯降低，僅為12.02mg/(dm2·d)，微生物的存在降低了鋁合金在海水中的腐蝕速率。

　　(2)浸泡在含微生物B.subtilis的海水中，鋁合金試樣表面逐漸形成由細(xì)小均勻的針狀物質(zhì)組成的膜層，該膜層的主要成分為CaMg(CO3)2。

　　(3)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，微生物B.subtilis的新陳代謝逐漸旺盛，分泌的代謝產(chǎn)物逐漸與海水中的Ca2+和Mg2+絡(luò)合，形成均勻致密的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合膜層，該膜層阻礙了Cl對(duì)鋁合金的侵蝕，抑制了鋁合金在海水中的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

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　　作者：申媛媛董耀華董麗華尹衍升

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