論非木材纖維資源原料的造紙行業(yè)應用

　　[摘要]本文論述了非木材纖維原料等可再生資源在造紙行業(yè)中應用的重要意義。闡述了相當長時間內非木材纖維原料不能被很好利用的原因。介紹了非木材纖維原料造紙行業(yè)中應用的清潔生產新技術特點，主要從新技術制漿法和組合制漿法分別舉例說明。最后總結了“草類原料清潔制漿生產新技術”是進一步拓展應用非木材纖維原料的必備技術，積極研究發(fā)明或完善這些新技術并且將已經成熟的科技成果迅速轉化為生產力是很重要的。

　　[關鍵詞]非木材纖維原料;可再生資源;清潔制漿造紙新技術;造紙行業(yè)應用

　　改革開放四十多年中國造紙工業(yè)快速發(fā)展，據(jù)中國造紙協(xié)會調查資料，2019年全國紙及紙板生產企業(yè)約2700家，全國紙及紙板生產量10765萬噸，較上年增長3.16%，消費量10704萬噸，較上年增長2.54%，人均年消費量為75千克(14.00億人)。2010~2019年，紙及紙板生產量年均增長率1.68%，消費量年均增長率1.73%[1]，世界發(fā)達國家人均200~350千克(2010年調查數(shù)據(jù))相比差距甚大，今后我國紙業(yè)市場有極大的發(fā)展空間，但造紙原料目前巳經嚴重短缺，巳成為制約造紙工業(yè)發(fā)展的瓶頸。解決造紙工業(yè)原料短缺的最終出路是立足于國內。中國是世界上以非木材纖維為原料制漿造紙歷史最悠久的國家。

　　造紙論文投稿刊物：《紙和造紙》(月刊)創(chuàng)刊于1982年，系中國造紙學會主辦，四川省造紙學會和四川工商職業(yè)技術學院聯(lián)辦，以知識性、實用性、導向性、科學性為特色的制漿造紙專業(yè)權威性科技期刊。

　　早在一千多年以前，中國就利用稻草、麥草及竹子等作為手工紙的原料。中國使用非木材纖維原料品種在世界范圍內是最多的，曾經使用過的各種非木材纖維原料的品種不少于三十種[2]，其中有農作物的殘余物：如稻草、麥草、棉稈、玉米稈、蔗渣等，這些農業(yè)廢棄物屬于典型的可再生纖維材料資源;自然生長的植物：如蘆葦、芒稈、各種竹子、龍須草等草類纖維資源，黃麻、大麻等麻類材料，蒲葵莖稈、黃蜀葵莖稈以及棉花等自行種植的纖維原料。關于非木材纖維原料制漿造紙的研究[3-9]不少。據(jù)農業(yè)部門介紹，全國農作物秸稈年產量約6億多噸，其中可收集的數(shù)量約4.5億噸。但綜合利用率卻僅40%[10]。

　　我們可以申請建議政府部門頒布政策法規(guī)獎勵鼓勵回收廢棄的農作物，設置農作物回收系統(tǒng)層級網點，統(tǒng)籌規(guī)劃做好廢棄可再生纖維資源材料的收集回用第一步。非木材纖維原料在很長一段時間內不能被很好地應用的原因，特別是近幾年非木材漿生產量有所下降的原因在于非木材原料本身的纖維形態(tài)和結構，與木材完全不同。非木材原料與木材原料相比，灰分含量高(灰分中60%以上是SiO2)，如麥草、稻草和竹材的灰分含量一般分別是在3%~5%、15%和1%~3%[11-12]。

　　原料中的SiO2在硫酸鹽法蒸煮過程中，會與氫氧化鈉反應生成硅酸鈉而進入黑液，導致堿回收系統(tǒng)一系列的問題而被稱為“硅干擾”，可能導致廢液的黏度升高以至于堿回收處理廢液時廢液的溫度無法順利提高。有研究利用模擬煙道氣和石灰分別進行一級和二級除硅，除硅率分別達到65.21%和82.49%，經過除硅后的黑液，消除了“硅干擾”，使稻草制漿黑液可用于堿回收系統(tǒng)[13]。長期以來，草類纖維原料化學法制漿的污染比較嚴重，對于廢水一般采取堿回收處理，提取廢液里可以重復使用的化學藥品經過化學變化回收利用，例如針對制漿廢液中含有的木素降解產物進行化學變換處理轉變成木質素副產物應用。植物纖維原料的三大組分是纖維素、半纖維素和木質素。制漿目的是溶出原料中的木素，使原料分散成為單個纖維。

　　木素是一種天然的高分子聚合物，它是由苯丙烷單元通過化學鍵聯(lián)接而成天然高分子化合物，因為既具備有機化合物脂肪族特征的側鏈丙基結構又具備芳香族有機化合物特征的苯環(huán)結構，因此木素降解產物含有多種官能團，稍作處理可以加以應用，例如木質素的磺酸鹽在水溶液中是以RSO3-陰離子的形式存在的，屬于陰離子型表面活性劑，可以視為表面活性劑應用，可加工用來作為建筑混凝土的分散劑或化工行業(yè)的乳化劑等[14]。近來，隨著技術的進步，針對非木材纖維原料造紙，發(fā)明了新技術[15]、新工藝，徹底改變制漿方法，用新的化學藥劑替代原來舊的化學藥品，或者用微生物方法[16]。新技術新工藝生產過程中不產生黑液，沒有黑液也就不需龐大復雜而投資較多的黑液回收裝置。

　　1新技術制漿法

　　1.1有機溶劑法制漿

　　有研究采用自催化乙醇法的有機溶劑制漿方法，它用乙醇水溶液在高溫高壓下抽提木素，離解纖維成漿，廢液經過處理，可以回收乙醇、木素、醋酸等，與傳統(tǒng)化學制漿方法相比，乙醇法制漿優(yōu)點在于成漿得率高、副產品多、無需堿回收系統(tǒng)[17-18]。有人實驗用甲酸和醋酸水溶液法在標準大氣壓下進行稻草的蒸煮實驗，所得的漿料的性能與常規(guī)木材纖維原料蒸煮的燒堿蒽醌法相近，而且重要的是由于在酸性條件下蒸煮大部分硅及其衍生物得以保留在漿料中，因而蒸煮廢液中因為基本不含有硅元素所以蒸煮廢液中的化學藥品很容易回收[19]。

　　1.2氨法制漿還有人認為，當使用非木材纖維原料稻草造紙時，和木材不同，因稻草是一年生植物，可以用0.25mol的苛性鉀和2mol的氨混合液來代替木材纖維原料堿法制漿時所添加的1mol濃度的氫氧化鈉，此時木質素的去除率、造紙成品率分別達到85%和58%，比使用氫氧化鈉高15%。稻草黑液中含有植物生長所需要的營養(yǎng)元素N、K和木質素等，可用作農田肥料幫助植物生長[20]。

　　1.3NACO法制漿還有一種新的制漿方法即NACO法，這種方法是西德Nardi研究室、意大利的IPZS以及瑞典的Surds。Defibrator公司合作開發(fā)的。NACO法用NaOH作“活化劑”，用碳酸鈉溶液脫木素至低卡伯值。此種方法的關鍵特點在于開發(fā)了NACO的關鍵設備即壓力連續(xù)“渦輪蒸煮器”，這種球形蒸煮器能使氧氣有效地混合到被劇烈攪拌而導致充分分離的纖維原料表面，使得反應體系中氧氣這種化學藥劑能與被反應物纖維最大程度的接觸和反應，該設備設計最大壓力15個大氣壓，一般在6~8個大氣壓下運行。該方法在實驗室所得結果全部在中試車間連續(xù)生產中得到證實，并已經付諸工業(yè)化應用，意大利的IPZS在伏吉亞的日產100噸麥草漿的車間就是用NACO法[21]。

　　1.4生物法制漿

　　非木材纖維原料制漿還有微生物降解法，有人通過白腐菌對稻草的降解過程及規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)某種白腐菌能在較短的時間內選擇性地降解稻草中木素較集中的“胞間層”，有助于纖維迅速彼此分離和木素含量的下降[22]。生物制漿國內外至今難以工業(yè)化生產，主要是因為所用生物菌繁殖時的環(huán)境條件難以控制，容易被雜菌感染而達不到生物降解的目的。有研究人員經上萬次試驗，采用FYR6軟腐菌進行誘變提純，使得菌種具有強大降解木素的能力，且只分解木素不分解纖維，可在48小時內迅速繁殖，使降解池內FYR6軟腐菌比例占90%，雜菌只占10%，72小時內原料木素能降解80%。生物制漿法還是個節(jié)能大項目，與傳統(tǒng)化學制漿法相比較，節(jié)電66%，節(jié)煤100%，節(jié)水99.8%，節(jié)省原料植物資源50%以上。所以，生物紙漿的生產成本僅是化學紙漿的50%。

　　例如金東紙業(yè)建廠7年總共投入高達9億元的環(huán)保設施工程。其一座年產10萬噸草漿工廠，每噸污水的治理達標平均需要2元，每年治理污水費用至少6000萬元人民幣，采用生物法制漿可以節(jié)省大量治理污染資金。紙漿及紙制品進口已成為我國第三大外匯消費商品，每年花費外匯已高達100多億美元。應用生物制漿法，提高了草漿的質量，使新聞紙、書寫紙、包裝紙、復印紙及高檔紙等紙張生產不再依賴進口的木漿，這即節(jié)省了外匯又降低了紙張生產成本。

　　2組合法制漿

　　2.1化學機械法

　　在研究草纖維的纖維結構和化學成分的基礎上，打破了傳統(tǒng)的蒸煮法，不采用高溫、高壓、強堿的蒸煮方法。采用新型化學藥品，改用常壓、低溫、浸泡潤脹的新工藝方式。例如是草類纖維原料采用化學制漿時，纖維開始解離成單根纖維的條件是當漿料脫木素率達到92%~95%時，但此時草漿的得率和強度都下降，因此，要改進單一的草料化學方法制漿。研究表明，化學法和機械法結合是滿足草類特性的最佳方法。即蒸煮時所用的化學方法保持漿料硬度(即表征漿料中木素含量的指標)較高，然后配合機械方法輕度疏解，這種非木材纖維原料的化學機械制漿法可以提高草漿的產率和強度[23]。

　　2.2生物化學法

　　有研究表明：稻草原料，在溫度60以下、pH值3.5、時間2小時、料液比5%~15%、采用NO.38工程菌產生的酶進行蒸煮前微生物酶的預處理，經過酶處理后，紙漿用螺旋壓榨機擠漿后再用Na2CO3來進行堿煮，常壓95℃煮30min，煮后再進行漂白，采用無元素氯(ECF)漂白，即用次氯酸鈉漂白，或采用兩段H2O2的全無氯漂白(TCF漿)，漂白后這種稻草生化漿的白度高達ISO80%以上[24]。

　　2.3生物機械法

　　生物機械法制漿是應用生物分解菌(FYR6軟腐菌)與機械加工結合，生物分解菌(HYH7黑腐菌)與機械加工結合的紙漿生產工藝技術等，可實現(xiàn)零排放，不存在COD、BOD和懸浮物SS，因為在生物分解過程中，真菌把植物秸稈中紙漿不用的木素、淀粉、果膠、果糖等物質分解生成H2O和CO2，H2O和CO2又生成碳酸，碳酸進一步軟化植物木素利于真菌分解木素，整個制漿工藝過程中的水是循環(huán)使用，沒有一滴廢水排放，沒有廢物排出，解決了世界造紙行業(yè)的污染大難題[25]。

　　就造紙工藝方面，只要選用合適比例的非木材植物纖維原料和制漿工藝，就可以生產出大部分的紙張或紙板[26-29]。如果環(huán)境允許，所有等級的紙張都可以生產，不需要任何木漿。然而，在大多數(shù)情況下，非木材植物纖維原料仍然需要與少量的木漿一起使用。主要原因是使用非木纖維原料會給紙張帶來以下問題：(1)纖維短，雜細胞多，濾水困難。

　　(2)非木材纖維自身強度比較低，所以用其造紙時濕紙容易被壓碎。造紙配抄的主要目的有3個：第一：達到抄造性能比如紙機車速所需配套漿速要求;第二：成紙性能的要求，比如強度要求;第三:盡可能降低生產成本。所以，一般情況下單一纖維很難達到抄造性能和成紙性能的要求，只用一種短纖和一種長纖可以滿足這一要求，但是成本相對較高。長纖一般指的是針葉木纖維即木漿，價格相對較高;短纖多為闊葉木或非木材纖維價格會低不少。所以將非木材纖維原料與適當比例的木漿配比生產上成本比較低，而且紙頁性能上更合適。

　　另外，在紙機濕端添加化學助劑[30]可以顯著改善非木材纖維原料造紙的上述問題。如干濕增強劑、纖維分散劑、助留助濾劑、消泡劑、樹脂控制劑、廢紙脫墨劑。這些造紙助劑最初主要是淀粉、干酪素等天然植物或動物產品，后來發(fā)展成為淀粉衍生物陽離子淀粉等。隨著化學工業(yè)的發(fā)展，一些新的產品進入造紙工業(yè)，出現(xiàn)了聚丙烯酰胺等高分子化合物。這些產品大多通過胺甲基化或季胺鹽化改性，具有較強的正電荷能更好地被纖維吸附。

　　淀粉、聚丙烯酰胺除了增強效應，而且可以加快濾水[31]，使它容易干燥，并能增加細纖維和填料的留著率，促進施膠，減少白水的污染等一系列的問題。陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺是目前常用的添加劑。這些助劑的應用改善了造紙條件，降低了紙漿的消耗和能量負荷，改善了紙張的物理性能，適應了非木材纖維造出合格紙品的各種要求[32]。

　　總之，農業(yè)廢棄物等草類原料的可再生資源清潔制漿新工藝比傳統(tǒng)堿法制漿工藝生產流程簡單，設備不復雜，因此，建設投資省。由于草類原料比較便宜，各種消耗低，紙漿得率高，生產成本低，加上投資回報率高，有較好的經濟效益。“綠色中國紙業(yè)”是我國造紙工業(yè)的發(fā)展目標。“草類原料清潔制漿新技術”是解決我國草漿企業(yè)生存與發(fā)展之路，也是進一步拓展應用非木材纖維原料的必備技術，因此，積極研究發(fā)明或完善這些新技術并且將已經成熟的科技成果迅速轉化為生產力，使這項新事物能今后我國造紙工業(yè)持續(xù)健康發(fā)展作出新的重大貢獻，將是我們一代又一代紙業(yè)人刻不容緩的共同責任。

　　參考文獻

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　　作者：曹曉瑤，楊琳

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