大型硫黃裝置液硫池廢氣回收技術(shù)應(yīng)用分析

　　摘要：按照新標(biāo)準(zhǔn)要求，硫黃回收裝置二氧化硫排放濃度應(yīng)小于400mg/m3，為此選擇了克勞斯循環(huán)處理技術(shù)回收液硫池廢氣，從而降低裝置煙氣二氧化硫的排放濃度。裝置新增1臺空氣加熱器，將燃燒空氣加熱至140℃，降低廢氣對主燃燒爐溫度的影響，避免含硫廢氣堵塞主燃燒爐風(fēng)線;新增了聯(lián)鎖系統(tǒng)，在克勞斯系統(tǒng)異常停車工況，廢氣入主燃燒爐切斷閥和中壓蒸汽切斷閥聯(lián)鎖關(guān)閉，以保證系統(tǒng)的本質(zhì)安全。測試數(shù)據(jù)分析表明，克勞斯系統(tǒng)、加氫系統(tǒng)運行穩(wěn)定，催化劑床層溫度、硫比值數(shù)據(jù)、急冷塔出口氣氫含量、急冷水pH值等硫黃單元工藝參數(shù)未見異常。硫黃單元在80%、100%負(fù)荷工況下，煙氣二氧化硫減排超過100mg/m3，減排幅度達(dá)到50%。

　　關(guān)鍵詞：硫黃裝置;液硫池;廢氣回收;二氧化硫;減排

　　普光天然氣凈化廠單列硫黃裝置設(shè)計硫黃產(chǎn)量20×104t/a，最高產(chǎn)量可達(dá)26×104t/a，操作彈性30%~130%，采用兩級常規(guī)克勞斯硫黃回收和SCOT低溫加氫還原吸收工藝進(jìn)行酸氣中硫元素回收[1]。兩級常規(guī)Claus硫黃回收裝置硫回收率可達(dá)95%，增設(shè)低溫SCOT尾氣處理裝置后，硫回收率可達(dá)到99.8%，排放煙氣中二氧化硫濃度滿足GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。每列裝置建設(shè)1座混凝土結(jié)構(gòu)液硫池，長23.8m，寬7m，深3.8m。采用循環(huán)噴射脫氣工藝和空氣鼓泡工藝對液硫進(jìn)行脫氣，保證液硫產(chǎn)品質(zhì)量合格[2]。

　　天然氣論文投稿刊物：《天然氣工業(yè)》重點反映天然氣工業(yè)在勘探、開發(fā)、鉆采、儲運、處理、加工方面的科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)和技術(shù)應(yīng)用成果，并通過廣告促進(jìn)天然氣工業(yè)界和相關(guān)產(chǎn)品和技術(shù)信息交流。讀者群主要為天然氣生產(chǎn)和使用領(lǐng)域各研究、設(shè)計、生產(chǎn)、管理部門的高、中級科研人員、工程技術(shù)人員和經(jīng)營管理人員。與天然氣工業(yè)相關(guān)的產(chǎn)業(yè)界的科技和經(jīng)營管理人才等。

　　采用低壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入尾氣焚燒爐，對煙氣二氧化硫濃度貢獻(xiàn)值約100~150mg/m3。廢氣組成包括氮氣(76.86%)、氧氣(20.37%)、硫化氫(0.65%)、硫蒸氣(0.03%)、水蒸氣(2.09%)，廢氣量約1287m3/h(0℃、1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，下同)。根據(jù)GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的最新要求，硫黃回收裝置二氧化硫排放濃度要小于400mg/m3，特定地區(qū)排放濃度小于100mg/m3。由此可見，有效地處理液硫池廢氣對于降低裝置煙氣二氧化硫排放濃度具有重要意義[3]。

　　1液硫池廢氣回收技術(shù)優(yōu)選

　　目前，液硫池廢氣回收技術(shù)主要有Claus循環(huán)處理技術(shù)和LS-DeGas技術(shù)[4]兩種。Claus循環(huán)處理技術(shù)以克勞斯壓縮空氣作為液硫池鼓泡氣體，汽提液硫池中溶解的硫化氫，逸散出的廢氣經(jīng)動力站增壓設(shè)施升壓后，引入主燃燒爐。主要技術(shù)內(nèi)容包括：①利用克勞斯燃燒空氣對液硫進(jìn)行鼓泡脫氣;②利用蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入主燃燒爐。優(yōu)點：①能有效回收處理液硫池廢氣，降低煙氣SO2排放濃度;②工藝技改簡單，無動設(shè)備，投資少;③不影響克勞斯系統(tǒng)、尾氣處理單元負(fù)荷。缺點：①蒸汽進(jìn)入主燃燒爐，影響主燃燒爐溫度，影響克勞斯系統(tǒng)的硫收率;②含有的大量水蒸氣廢氣與主燃燒爐爐墻接觸，可能影響爐子襯里。LS-DeGas技術(shù)是中國石化集團(tuán)公司齊魯研究院的專利技術(shù)。

　　采用增壓風(fēng)機(jī)，將尾氣吸收塔頂凈化氣(不含氧)引入液硫池進(jìn)行鼓泡脫氣，產(chǎn)生的廢氣經(jīng)蒸汽抽射器引入加氫反應(yīng)器循環(huán)處理。為保證含硫廢氣不外溢，液硫池處于微負(fù)壓狀態(tài)，空氣從液硫池?zé)焽柽M(jìn)入，因此需要加氫催化劑具有一定的抗氧能力。主要技術(shù)內(nèi)容包括：①增壓風(fēng)機(jī)將尾氣吸收塔廢氣引入液硫池，進(jìn)行鼓泡脫氣;②利用蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入加氫反應(yīng)器;③加氫催化劑全部更換為抗氧型催化劑。優(yōu)點：能有效回收處理液硫池廢氣，降低煙氣二氧化硫排放濃度。缺點：①需對裝置加氫催化劑進(jìn)行整體更換，整臺催化劑采購費用約500萬元;②尾氣吸收塔廢氣含有少量硫化氫，鼓泡脫氣效果不及空氣;③尾氣處理單元操作負(fù)荷增加;④液硫池廢氣含氧量無法準(zhǔn)確控制，影響加氫單元操作。普光天然氣凈化廠裝置規(guī)模大、加氫催化劑裝填數(shù)量多，中低壓蒸汽量充足，以及結(jié)合克勞斯燃燒空氣液硫脫氣工藝優(yōu)點，采用Claus循環(huán)處理技術(shù)選擇1列裝置進(jìn)行先導(dǎo)性試驗[5]。

　　2裝置改造

　　2.1工藝改造

　　采用低壓蒸汽夾套管線將液硫池廢氣引入主燃燒爐風(fēng)線上，沿途閥門設(shè)計為夾套閥，轉(zhuǎn)彎處設(shè)置十字頭便于檢查清理管線。為降低液硫池廢氣對主燃燒爐襯里的影響，液硫池廢氣不直接接觸爐墻，而是將廢氣引入主燃燒爐風(fēng)線，作為燃燒空氣的一部分。新增1臺空氣加熱器，將燃燒空氣溫度從90℃加熱至140℃。一是防止含硫廢氣硫蒸汽凝固堵塞主燃燒爐風(fēng)線;二是防止含有大量水蒸氣的廢氣降低主燃燒爐溫度，影響主燃燒爐的硫收率。

　　2.2聯(lián)鎖變更

　　為保證裝置本質(zhì)安全，新增3臺聯(lián)鎖閥，它們是中壓蒸汽切斷閥、廢氣入主燃燒爐切斷閥和廢氣入尾氣焚燒爐切斷閥。當(dāng)主燃燒爐異常停車時，為防止含氧廢氣進(jìn)入克勞斯系統(tǒng)，引起設(shè)備、催化劑床層超溫，中壓蒸汽切斷閥、廢氣入主燃燒爐切斷閥立即關(guān)閉，同時打開廢氣入尾氣焚燒爐閥門。當(dāng)液硫池著火，廢氣溫度異常上漲，中壓蒸汽切斷閥、廢氣入主燃燒爐切斷閥立即關(guān)閉，現(xiàn)場手動采用低壓蒸汽對液硫池進(jìn)行滅火。

　　3效果測試

　　3.1測試方法

　　裝置平穩(wěn)運行，工藝運行參數(shù)控制在工藝卡片范圍內(nèi)。調(diào)整液硫池空氣鼓泡風(fēng)量，保證液硫產(chǎn)品硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.0015%[6]�？藙谒瓜到y(tǒng)80%、100%負(fù)荷工況下，對比分析液硫池廢氣分別切入主燃燒爐和尾氣焚燒爐的煙氣二氧化硫排放濃度。同時考查新建管線、設(shè)備運行效果和新增中低壓蒸汽消耗情況。

　　3.2測試數(shù)據(jù)分析

　　3.2.180%負(fù)荷工況減排效果

　　克勞斯系統(tǒng)80%負(fù)荷運行，液硫池循環(huán)噴射工藝投運，液硫池空氣鼓泡正常投運。2019年5月3日上午10:56，將液硫池廢氣由主燃燒爐切入尾氣焚燒爐，煙氣二氧化硫濃度由140mg/m3上漲至330mg/m3，隨后穩(wěn)定在240mg/m3;下午16:00時再將廢氣由尾氣焚燒爐切入主燃燒爐，煙氣二氧化硫濃度由200mg/m3降至85mg/m3。采用大數(shù)據(jù)分析手段，每分鐘錄取一個煙氣二氧化硫濃度排放數(shù)據(jù)，液硫池廢氣切入主燃燒爐運行，煙氣二氧化硫平均值為115mg/m3(5月3日0:00—10:56和16:00—23:59)，廢氣切入尾氣焚燒爐運行，煙氣二氧化硫平均值為242mg/m3(5月3日10:56—16:00)，煙氣二氧化硫減排量達(dá)到52%。

　　3.2.2100%負(fù)荷工況減排效果

　　克勞斯系統(tǒng)100%負(fù)荷運行，液硫池循環(huán)噴射工藝投運，液硫池空氣鼓泡正常投運。2019年5月8日上午10:30，將液硫池廢氣由主燃燒爐切入尾氣焚燒爐，煙氣二氧化硫平均濃度由116mg/m3漲至259mg/m3;下午13:30時，再將廢氣由尾氣焚燒爐切入主燃燒爐，煙氣二氧化硫平均值降至135mg/m3。同樣采用大數(shù)據(jù)分析手段，每分鐘錄取一個煙氣二氧化硫排放濃度數(shù)據(jù)，液硫池廢氣切入主燃燒爐運行煙氣二氧化硫平均值為103mg/m3(5月8日0:00—10:29和15:32—23:59)，廢氣切入尾氣焚燒爐運行，煙氣二氧化硫平均值為219mg/m3(5月8日10:30—15:31)，煙氣二氧化硫減排量達(dá)到53%。

　　硫黃裝置煙氣二氧化硫濃度主要與尾氣吸收塔頂氣總硫含量、液硫池廢氣總硫含量、燃料氣總硫含量和其他入尾氣焚燒爐含硫氣體總硫含量相關(guān)。通過切除、投運液硫池廢氣入尾氣焚燒爐流程，其他工藝控制參數(shù)保持不變，能夠客觀反應(yīng)減排效果。測試期間100%負(fù)荷工況下，煙氣二氧化硫濃度波動較大，主要與克勞斯系統(tǒng)配風(fēng)波動有關(guān)[7]。80%負(fù)荷工況煙氣二氧化硫濃度高于100%負(fù)荷工況，主要與尾氣吸收塔胺液溫度相關(guān)[8]。胺液溫度越低，尾氣吸收塔頂氣總硫含量越低，煙氣二氧化硫排放濃度越低。

　　3.2.3新增中低壓蒸汽消耗

　　采用中壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入主燃燒爐。測試期間，為保證液硫池廢氣全部抽射至主燃燒爐，液硫池?zé)焽璨煌饷皬U氣，消耗中壓蒸汽1.1~1.2t/h。廢氣切入尾氣焚燒爐，中壓蒸汽消耗量降至0.58~0.64t/h。采用低壓蒸汽將克勞斯燃燒空氣加熱至140℃，避免廢汽中硫蒸汽凝固堵塞主燃燒爐頭入口管線，降低主燃燒爐溫度，測試期間低壓蒸汽消耗量為0.7~0.9t/h。

　　3.2.4廢氣對克勞斯系統(tǒng)和加氫系統(tǒng)的影響

　　主燃燒爐內(nèi)，即火焰反應(yīng)區(qū)，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度同步升高，硫蒸汽絕大部分以S2、S6、S8三種形態(tài)出現(xiàn)。圖4中①為西方研究與發(fā)展公司1973年發(fā)表數(shù)據(jù)中全部S形態(tài);②為西方研究與發(fā)展公司1973年數(shù)據(jù)中只有S2、S6和S8的形態(tài);③為GamSon等1953年的數(shù)據(jù)，只有S2、S6和S8形態(tài)。由生成羰基硫和二硫化碳副反應(yīng)熱力學(xué)平衡可知，溫度越高，過程氣有機(jī)濃度越低[9]，因此提升主燃燒爐溫度，有利于克勞斯系統(tǒng)的總硫收率[10]。

　　選擇將主燃燒爐空氣由90℃加熱至140℃，廢氣引入主燃燒爐，100%負(fù)荷工況下爐溫下降10℃，保持在1050℃左右。測試過程，克勞斯系統(tǒng)、加氫系統(tǒng)、催化劑床層溫度、硫比值分析數(shù)據(jù)、急冷塔出口氣氫含量、急冷水pH值等硫黃單元工藝參數(shù)未見異常，煙氣二氧化硫排放濃度明顯降低。但是如出現(xiàn)酸性氣硫化氫濃度下降，裝置處理負(fù)荷大幅降低，可能導(dǎo)致主燃燒爐溫度進(jìn)一步降低，影響克勞斯系統(tǒng)硫黃收率，加氫單元處理負(fù)荷增加，因此有必要對主燃燒爐燃燒空氣進(jìn)行加熱，阻止?fàn)t溫降低。

　　4結(jié)論

　　硫黃單元在80%、100%負(fù)荷工況下，采用中壓蒸汽抽射器，將液硫池廢氣全部引入主燃燒爐，煙氣二氧化硫減排超過100mg/m3，減排幅度大于50%。采用空氣加熱器對主燃燒爐燃燒空氣加熱，避免含硫廢氣堵塞主燃燒爐風(fēng)線，提升了主燃燒爐爐膛溫度。新增主燃燒爐異常停車聯(lián)鎖邏輯，及時關(guān)閉液硫池廢氣入主燃燒爐流程，保證裝置本質(zhì)安全。該技術(shù)在大型硫黃裝置中具有推廣利用價值。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]于艷秋，毛紅艷，裴愛霞.普光高含硫氣田特大型天然氣凈化廠關(guān)鍵技術(shù)解析[J].天然氣工業(yè)，2011，31(3)：1-4.YUYanqiu，MAOHongyan，PEIAixia.AnalysisonkeytechnologiesofsuperlargenaturalgaspurificationplantinPuguangHighSulphurGasField[J].NaturalGasIndustry，2011，31(3)：1-4.

　　[2]于艷秋，裴愛霞，張立勝.20萬噸/年硫黃回收裝置液硫脫氣工藝研究與應(yīng)用[J].天然氣化工，2012，37(4)：40-44.YUYanqiu，PEIAixia，ZHANGLisheng.Researchandapplicationofliquidsulphurdegassingtechnologyin200，000t/asulphurrecoveryunit[J].NaturalGasChemicalIn‐dustry，2012，37(4)：40-44.

　　[3]蔡興華.淺析硫黃回收裝置液硫池廢氣處理技術(shù)[J].石油化工設(shè)計，2016，33(3)：9-11.

　　作者：張立勝曹英斌裴愛霞彭傳波

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