電化學(xué)流體電容器的研究進(jìn)展

　　摘要能源和環(huán)境問題是21世紀(jì)的兩大主要問題，規(guī)�；瘍δ芗夹g(shù)和器件的研發(fā)日趨重要。電化學(xué)儲能系統(tǒng)因其能量密度高且對地理條件沒有特殊要求而受到廣泛關(guān)注。電化學(xué)流體電容器結(jié)合了液流電池高能量和超級電容器高功率密度的優(yōu)點，是該類儲能系統(tǒng)的重要代表。半固態(tài)流體電極是該類器件的核心，但其微觀結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，通常涉及流變學(xué)、界面化學(xué)和電化學(xué)等交叉科學(xué)問題，是當(dāng)前研究的重點。該文綜述了目前關(guān)于電化學(xué)流體電容器電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計、器件設(shè)計以及表征和測試方法等方面的研究進(jìn)展，并進(jìn)一步討論了今后研究的關(guān)鍵科學(xué)問題與重要研究方向。

　　關(guān)鍵詞電化學(xué)流動電容器;微結(jié)構(gòu);電化學(xué)性能;流變學(xué);大規(guī)模儲能

　　近年來，隨著太陽能、風(fēng)能等清潔能源裝機容量的迅速增長，適用于大規(guī)模儲能的技術(shù)和器件的研發(fā)變得日益重要[1-2]。可采用的分布式儲能方式主要包括壓縮空氣儲能(Compressedairenergystorage，CAES)、熱化學(xué)能和飛輪等;但是目前世界上只有小部分的能源存儲使用這些技術(shù)，絕大多數(shù)能源儲存都是通過抽水蓄能(Pumpedhydropowerenergystorage，PHES)來實現(xiàn)的，這是一種成熟的、經(jīng)濟有效的技術(shù)，但因其受地域限制，適用性有限[3]。電化學(xué)儲能系統(tǒng)(Electrochemicalenergystorage，EES)因其較高的能量密度且對地理條件沒有特殊要求而受到廣泛關(guān)注[4]。常見的EES技術(shù)包括二次電池[5]和超級電容器(Supercapacitors,SCs)[6-7]。

　　電力方向評職知識：發(fā)表超級電容器方向論文的中文期刊

　　近二十年來，二次電池和超級電容器在電能存儲方面取得了重大突破[8]。這些進(jìn)步主要針對微電子產(chǎn)品以及電動汽車等應(yīng)用場景，其中氧化還原液流電池(Redoxflowbatteries，RFBs)[9]、熔鹽電池(主要是Na-S電池)[10]和鋰離子半固態(tài)流體電池(Semi-solidlithiumflowcell，SSFC)[11]等可流動的電化學(xué)系統(tǒng)則適用于電網(wǎng)規(guī)模能源存儲。但目前這些技術(shù)存在的主要問題是充放電速度慢(小時級)和使用壽命有限(<20000cycles)[8]。因此，對于如大型場所的應(yīng)急備用電源和公用事業(yè)的調(diào)峰或負(fù)載調(diào)平等應(yīng)用不一定是最佳選擇[12]。

　　超級電容器通過在活性材料表面形成雙電層電容(Electricdoublelayercapacitor，EDLC)或通過在活性材料/電解液界面處發(fā)生法拉第反應(yīng)來存儲電荷并可快速充放電[8]。與鋰離子電池相比，超級電容器的功率密度高約10倍，充放電速度快約100倍，壽命延長約1000倍[13]，在解決負(fù)載均衡、削峰填谷等電網(wǎng)穩(wěn)定問題上表現(xiàn)出了巨大的潛力。但由于超級電容器的能量密度低(比電池低約20倍)和成本高的問題，限制了其在智能電網(wǎng)中的廣泛應(yīng)用[14]。電化學(xué)流體電容器(Electrochemicalflowcapacitor，EFC)[8]是一種新型的電容器，也稱半固態(tài)電容器，由德雷塞爾大學(xué)的GOGOTSI課題組率先提出并實現(xiàn)。

　　EFC與液流電池的器件結(jié)構(gòu)類似[15]，主要由中央反應(yīng)室、儲液罐、外部輸送管道及漿料驅(qū)動裝置組成，其中儲能容量由電極漿液儲罐的大小和活性物質(zhì)的容量決定，而功率取決于電化學(xué)電池堆的大小(即單個電池的大小和數(shù)量)以及充放電時的電化學(xué)過程。二者在能量密度和儲能機理上存在差異。首先，液流電池將可溶解電對溶于電解液中通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)行儲能，由于氧化/還原電對物質(zhì)在電解液中的溶解度有限(一般1～2mol/L)[16]，導(dǎo)致液流電池的能量密度偏低;而EFC利用半固態(tài)流體(漿料)電極進(jìn)行儲能，取代了傳統(tǒng)液流電池中的液體儲能電極，使得半固態(tài)電極中固體活性材料的“等效”溶解度高達(dá)數(shù)十摩爾/升[15]，突破了傳統(tǒng)液流電池中氧化/還原電對在電解液中溶解度的限制，使得能量密度大幅提升。

　　其次，液流電池是基于液體電解液中可溶解電對發(fā)生的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行儲能的;而EFC則是通過在活性材料表面形成雙電層電容進(jìn)行儲能的。在充電過程中，陽離子和陰離子分別遷移到電容器一側(cè)的電極表面，與電極表面相反的電荷平衡形成雙電層，存儲電荷;在放電過程中，活性材料表面雙電層被逐漸去極化，釋放電荷，其儲能基本原理與超級電容器相同。

　　EFC結(jié)合了超級電容器高功率密度、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和液流電池能量密度與功率密度獨立可調(diào)的優(yōu)點，并具有快速充放電的能力，能夠快速響應(yīng)大規(guī)模和快速充放電需求和能源的波動與消耗的快速變化，在能源的迅速回收方面具有極大的應(yīng)用潛力[8]。本文從EFC的電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，綜述了近年來關(guān)于電極活性材料、電解液以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)設(shè)計等方面的研究，指出研究的核心問題是獲得兼具低黏度和高導(dǎo)電性的半固態(tài)流體電極，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能，未來結(jié)合先進(jìn)的表征分析技術(shù)和測試手段去理解流體電極的導(dǎo)電機制以及電極與集流體、固體材料(活性材料、導(dǎo)電劑)與電解液之間的界面科學(xué)問題將是一個重要的研究方向，對未來EFC的研究有一定的參考意義。

　　1半固態(tài)流體電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計

　　EFC與超級電容器的電荷存儲機制相同，只是超級電容器中的固體電極被流體電極所取代[17-18]。常見的流體電極主要由不同比例的固體活性材料、導(dǎo)電劑和液體電解液通過攪拌、球磨或超聲振蕩等機械混合的方式制成具有一定流動性的漿料電極。其中，漿料中的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有限，導(dǎo)電劑未得到充分利用，電極的倍率性能往往不佳，黏度高;通過在活性材料表面包覆導(dǎo)電層，形成”面對面“式接觸，可以大幅提高導(dǎo)電劑的利用率，從而降低導(dǎo)電劑的用量，并使?jié){料具備優(yōu)良的導(dǎo)電性。在半固態(tài)流體電池的研究中有的還向漿料中加入表面活性劑，進(jìn)一步降低漿料的黏度。目前，獲得兼具較佳倍率性能和較低黏度的半固態(tài)流體電極仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，對半固態(tài)漿料電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計，包括活性材料和漿料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(特別是導(dǎo)電劑的利用方式)、電解液的選擇、漿料的制作等的研究格外重要。

　　1.1活性材料

　　活性材料作為流體電極的主要組成部分之一，為電極提供容量。理想的活性材料應(yīng)具備高比容量、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點，如碳材料、錳氧化物等。此外，一些具備氧化還原活性的有機物也是近年來研究的熱點。

　　1.1.1碳材料

　　碳材料是一種在EFC中常用的電極活性材料，具有高導(dǎo)電性、安全和低成本的優(yōu)勢，但普通碳材料的能量、功率密度以及循環(huán)性能往往不佳，通過利用高溫活化的方法增加碳材料的比表面積、表面包覆氧化還原活性介質(zhì)、氧化以及氮摻雜等手段對其進(jìn)行改性，可以改善碳材料的電化學(xué)性能。碳球(Carbonspheres,CSs)基漿料因其黏度低，泵送可流動電極所需的能量最小，是一種很有前途的EFC電極材料[19-21]。PRESSER等[8]于2012年提出EFC時采用碳球進(jìn)行實驗，獲得了較高的比容量(125F/g)，可與當(dāng)時已經(jīng)報道的活性炭(Activatedcarbon,AC)的比容量(約120F/g)[22]相當(dāng)。

　　CAMPOS等[19]將流體電極中的碳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以漿料總質(zhì)量為基準(zhǔn))由16%增加到23%時，發(fā)現(xiàn)碳粒子之間的互連性增高，增強了電子在漿料顆粒間的傳輸，其比電容有所增加。BOOTA等[18,23]先后通過用高導(dǎo)電的還原氧化石墨烯薄片修飾CSs和在CSs表面包覆對苯二酚(Hydroquinone,HQ)的方法，增強了材料的導(dǎo)電性和比電容，但也存在能量密度低和循環(huán)性能差的問題，限制了其實際應(yīng)用。

　　為了進(jìn)一步增強CSs的性能。ZHANG等[20]采用改進(jìn)的Stöber法[24]，合成了高孔CSs，其CSs基流體電極具有較高的比電容(150F/g)和良好的電容性能。鑒于氮摻雜石墨烯的研究[25-26]，HOU等[27]用氮摻雜CSs，氮原子不僅可以提高碳材料的導(dǎo)電性和潤濕性[28]，有利于電解液進(jìn)行滲濾，還可與電解質(zhì)之間發(fā)生法拉第反應(yīng)提供贗電容，大幅提高了氮摻雜碳球的能量密度(13.5W·h/kg)和循環(huán)穩(wěn)定性[29]。

　　AC是一種常見的電極材料，普通AC由于比表面積有限，比電容較低，通過對其進(jìn)行改性可以大幅提高電化學(xué)性能。BOOTA等[21]對AC進(jìn)行高溫活化改性，得到具有超高比表面積(1157m2/g)的改性AC，在電極中容易形成高度互連的中、微孔碳骨架，縮短電子的傳輸路徑，增強導(dǎo)電性，在靜態(tài)和間歇流動的測試條件下都顯示出極好的比容量和倍率性能，比未活化樣品的比電容高2倍以上[21]。

　　HATZELL等[30]通過酸處理對AC進(jìn)行氧化，增強了碳顆粒表面的酸性和親水性，降低了碳顆粒之間的疏水作用[31]，從而降低了漿料的黏度，相同黏度下氧化后的AC比電容(83F/g)比普通AC(65F/g)高25%。SINGH等[32]在AC表面包覆聚苯胺(Polyaniline,PANI)，由于PANI的高導(dǎo)電性和高比容量，AC-PANI流體電極在靜態(tài)和動態(tài)測試條件下的比容量和能量密度被顯著提高。此外，AC-PANI電極因為降低了導(dǎo)電劑用量具有比AC電極更低的黏度。闞侃等[33]在碳納米纖維(CNF)上原位生長PANI制備了聚苯胺包覆碳纖維(PANI/CNF)復(fù)合納米線，在超級電容器中大電流密度下仍具有出色的電化學(xué)性能。

　　1.2導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)設(shè)計

　　漿料中電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由導(dǎo)電劑顆粒相互連接形成，一方面作為貫穿在整個電極內(nèi)部額外發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的催化劑和界面[6];另一方面通過形成EDLC存儲電荷[42]。常見的漿料一般使用超聲或機械攪拌(磁力攪拌、球磨等)對活性材料、導(dǎo)電劑和電解液直接進(jìn)行混合，由于活性材料與導(dǎo)電劑不能均勻分散在電解液中，漿料中的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)往往不連續(xù)、數(shù)量少，導(dǎo)致電極的電導(dǎo)率低;通過在活性材料表面包覆導(dǎo)電層，常見的導(dǎo)電材料主要是一些碳材料，導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺)等，由于導(dǎo)電劑與活性材料的接觸方式由“點對點”變?yōu)?ldquo;面對面”，提高了接觸面積，只需要額外添加少量甚至不添加導(dǎo)電劑就可以形成連續(xù)、豐富的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而大幅提高電極的導(dǎo)電性。目前的研究主要針對導(dǎo)電劑、活性材料等對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的影響規(guī)律，目的在于促進(jìn)形成均勻、連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

　　1.3電解液

　　用于EFC的電解液大致可分為水系和有機(非水系)電解液兩大類。水系電解液按照酸堿性一般可分為酸性、中性和堿性電解液。酸性電解液如H2SO4(aq)[18,20,23,27,39,48]等，濃度一般為1mol/L;中性電解液主要是Na2SO4(aq)[8,17,19]和NaCl(aq)[28];堿性電解液主要是KOH(aq)[21]，濃度一般是2mol/L。有機電解液如碳酸丙烯酯(PC)、對苯二胺(PPD)等。總的來說，水系電解液具有成本低，安全性高的優(yōu)點，缺點是電化學(xué)活性電位窗口較窄，一般不超過1.23V[17];有機電解液的電化學(xué)活性電位窗口高，但成本較高，安全性差[53]。

　　因此，對于水系電解液的研究主要圍繞提高電化學(xué)活性窗口展開。例如在半固態(tài)電池領(lǐng)域，已經(jīng)開發(fā)出一些水系高濃度鹽電解質(zhì)[54-55]，有效克服了水系電解質(zhì)低電位的問題，但會使系統(tǒng)的黏度增大，流動性變差。另一方面，通過在水系電解液中添加氧化還原電對貢獻(xiàn)贗電容，可以彌補水系電解液由于工作電位低導(dǎo)致的容量低的短板，同時具有安全性和成本優(yōu)勢，在未來大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有優(yōu)勢。

　　對于有機電解液，添加可溶解的氧化還原電對[8,21,40]后可使電解液具備氧化還原活性，為流體電極貢獻(xiàn)贗電容。PRESSER等[8]和BOOTA等[21]用1.25mol/LTEABF4溶于PC，獲得了最大2.7V的電位窗口。HATZELL等[56]將0.13mol/LPPD溶于2mol/LKOH(aq)，由于PPD在電解液中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，使得體系具有良好的循環(huán)和倍率性能，以及較大的比容量。

　　1.4流體電極的黏度問題

　　在提高漿料的能量密度和導(dǎo)電性等電化學(xué)性能的同時，不可避免的需要增加活性材料和導(dǎo)電劑在漿料中的占比，導(dǎo)致漿料黏度增大。因此，獲得兼具高比容量、低黏度的流體電極仍是一個巨大的挑戰(zhàn)，也是今后研究的重點。半固態(tài)流體電極屬于非牛頓流體，其黏度主要由內(nèi)部固體粒子間的相互作用力(特別是范德華力)強弱決定的，通常與固體顆粒形狀、尺寸、粒徑分布以及含量等參數(shù)有關(guān)[57]。

　　由于要保證一定的能量密度和導(dǎo)電性能，半固態(tài)流體電極中的固體活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分別為5%～25%和0.1%～10%)通常較高[44]。而且，導(dǎo)電劑通常采用納米碳材料，其高比表面積會使粒子間相互作用力進(jìn)一步增強[58]。另外，固體材料的不規(guī)則形狀或較大的粒徑分布都會導(dǎo)致半固態(tài)流體電極的黏度增大[19]。因此，半固態(tài)流體電極的黏度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)液流電池的液體儲能介質(zhì)的黏度。

　　2用于EFC的器件設(shè)計

　　除了半固態(tài)流體電極的微結(jié)構(gòu)設(shè)計外，器件對于EFC的電化學(xué)性能也有非常大的影響。通過對EFC的器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[50]，可以使其性能最大限度的發(fā)揮出來�？偟膩碚f，器件需要具備優(yōu)良的密封性和導(dǎo)電性，以及一定的機械強度。主要包括集流體、隔膜、流槽墊圈及外殼等關(guān)鍵部件。其中集流體一般用碳板、碳紙等碳材料，也可以使用金屬材料(一般是銅板和鋁板)。

　　在半固態(tài)電池器件的研究中，SOLOMON等[60]采用潤滑劑浸漬表面(Lubricant-impregnatedsurfaces,LIS)的方法，證明了低流速下LIS與流體電池器件的常規(guī)表面相比，可節(jié)省高達(dá)86%的機械功率。其中，潤滑劑是電化學(xué)惰性的，且不會與電解液發(fā)生反應(yīng)。將這一技術(shù)運用到實際應(yīng)用中，或可使泵送高黏度漿料的驅(qū)動能耗大大降低。CHEN等[61]利用具有三維結(jié)構(gòu)的碳?xì)肿鳛榧�流體，不添加導(dǎo)電劑，利用碳?xì)譃榱姿徼F鋰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)漿料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，測試發(fā)現(xiàn)該電極在流動狀態(tài)下仍具有良好的穩(wěn)定性和較高的體積比容量，同時由于沒有添加導(dǎo)電劑，電極的黏度被顯著降低。

　　3測試與表征分析技術(shù)

　　探索電化學(xué)流動電極的電荷滲濾與充放電機制對于流動電極的能量存儲至關(guān)重要。流動電極是動態(tài)材料系統(tǒng)，具有可存儲電荷、去離子化和流動的能力。在流動過程會引起底層材料排列結(jié)構(gòu)的變化，并導(dǎo)致材料體系的高度異構(gòu)和非均勻性[49]。因此，開發(fā)測試和表征流體電極的器件和技術(shù)，對于理解如何有效地實現(xiàn)電荷滲濾是非常重要的。

　　4結(jié)語與展望

　　EFC是一種可用于大規(guī)模儲能領(lǐng)域的電化學(xué)儲能技術(shù)，得益于其高功率和較長的循環(huán)使用壽命，能夠同時響應(yīng)能源波動與消耗的快速變化，有望用于即時和持續(xù)利用可再生能源領(lǐng)域。目前，對于EFC的研究主要集中于流體電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計(主要包括活性材料和電解液)、用于EFC的器件研發(fā)以及先進(jìn)的表征和測試技術(shù)等方面。首先，半固態(tài)流體電極是EFC的核心部分，其微結(jié)構(gòu)設(shè)計是實現(xiàn)高性能EFC器件的關(guān)鍵。由于EFC的能量密度遠(yuǎn)低于鋰離子電池等二次電池，提高半其能量密度是主要發(fā)展方向之一。

　　目前，提高EFC能量密度的有效方法主要有兩種：(1)使用高比容量的電極材料并結(jié)合非對稱結(jié)構(gòu)設(shè)計來提升EFC的電壓窗口，從而提高器件的能量密度;(2)在活性材料/電解液界面上或電解液內(nèi)引入可發(fā)生快速法拉第反應(yīng)的材料或氧化/還原電對，以提供額外的電荷存儲，進(jìn)而達(dá)到提高流體電極整體的功率和能量密度的目的。而且，半固態(tài)流體電極是動態(tài)材料系統(tǒng)，在流動過程會引起底層材料排列結(jié)構(gòu)的變化，并導(dǎo)致材料體系的高度異構(gòu)和非均勻性，破壞電極內(nèi)部存在的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而降低電極的電化學(xué)性能。

　　因此，通過半固態(tài)流體電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控，盡可能地促使半固態(tài)流體電極內(nèi)部形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高器件的倍率性能。同時，為了減少驅(qū)動漿料流動的能耗，要盡量降低流體電極的黏度，從而更好地適用于實際應(yīng)用場景。以上取決于半固態(tài)流體電極微結(jié)構(gòu)及其在流體狀態(tài)下的電學(xué)、流變學(xué)和電化學(xué)特征。因此，在其微結(jié)構(gòu)設(shè)計時，需要綜合考慮各方面因素以及多學(xué)科研究人員的交叉與合作。其次，用于EFC的器件或裝置對電極材料性能的分析有很大的影響。其中，集流體、隔膜等關(guān)鍵部件直接與漿料接觸，對電池的影響很大。

　　好的集流體應(yīng)具備高的導(dǎo)電性，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，不與漿料發(fā)生反應(yīng)，EFC中常見的集流體材料是經(jīng)特殊處理的碳材料和銅、鋁等金屬材料。開發(fā)具有三維結(jié)構(gòu)的集流體對于提升漿料的利用率有重要意義;隔膜的國產(chǎn)率低、技術(shù)壁壘較高，隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，開發(fā)性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要意義。最后，結(jié)合先進(jìn)的表征分析技術(shù)深入理解漿料的電荷滲濾與充電機制，漿料與集流體，固體材料(活性材料，導(dǎo)電劑)與電解液等之間的界面科學(xué)問題，特別是利用先進(jìn)的測試技術(shù)，實時測量漿料的導(dǎo)電性和黏度隨剪切速率的變化，結(jié)合三維CT掃描技術(shù)重構(gòu)流體電極的三維微結(jié)構(gòu)，建立理論模型，分析半固態(tài)漿料內(nèi)部固體顆粒三維結(jié)構(gòu)對電極導(dǎo)電及流變特性的影響機制對于實現(xiàn)可擴展的能量存儲至關(guān)重要。在上述基礎(chǔ)上，圍繞典型應(yīng)用場景，最終實現(xiàn)高效、實用的基于EFC的儲能器件的設(shè)計與開發(fā)。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]CARBAJALESDM,BARNHARTCJ,BENSONSM.Canweaffordstorage?Adynamicnetenergyanalysisofrenewableelectricitygenerationsupportedbyenergystorage[J].EnergyEnvironSci,2014,7(5):1538-1544.

　　[2]CHUS,MAJUMDARA.Opportunitiesandchallengesforasustainableenergyfuture[J].Nature,2012,488(7411):294-303.

　　[3]DINGC,ZHANGHM,LIXF,etal.Vanadiumflowbatteryforenergystorage:Prospectsandchallenges[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2013,4(8):1281-1294.

　　[4]PARKM,RYUJ,WANGW,etal.Materialdesignandengineeringofnext-generationflow-batterytechnologies[J].NatureReviewsMaterials,2017,2:16080.

　　[5]ARMANDM,TARASCONJM.Buildingbetterbatteries[J].Nature,2008,451(7179):652-657.

　　[6]DUNNB,KAMATHH,TARASCONJM.Electricalenergystorageforthegrid:abatteryofchoices[J].Science,2011,334(6058):928-935.

　　[7]BUDTM,WOLFD,SPANR,etal.Areviewoncompressedairenergystorage:basicprinciples,pastmilestonesandrecentdevelopments[J].AppliedEnergy,2016,170:250-268.

　　作者：曹德富1，白小潔2，王君慧2，劉昊2，廖立兵1

轉(zhuǎn)載請注明來自發(fā)表學(xué)術(shù)論文網(wǎng)：http:///dzlw/25561.html