二氧化鉬納米棒的制備及電化學性能研究

　　摘要：MoO2納米棒具有高電導率、高熔點及比容量較大，在超級電容器電極材料領域應用前景廣泛�，F(xiàn)有MoO2納米棒制備方法大多存在操作復雜、收率低、成本高、易引入雜質的問題，且這些方法制備的MoO2產品存在形貌不均一、分散性差、電化學性能低的問題�；�于此，本工作以雙氧水和鉬粉制備的過氧鉬酸前驅體為鉬源、PEG(8000)為模板劑制備出帶狀結構含鉬雜化物，然后以漿態(tài)帶狀雜化物為原料采用兩段式全濕法工藝制備出納米棒狀MoO2。利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線能譜(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等對二氧化鉬納米棒的物相、表面組成與形貌進行了分析，同時分別采用三電極和兩電極體系研究了MoO2納米棒的電化學電容行為，考察了MoO2納米棒直接作為電極組裝電容的性能。結果表明，所制的MoO2為長約500~800nm、寬約100~200nm的棒狀結構，形貌與尺寸均勻，具有良好的分散性和較高的純度。以MoO2納米棒制備的電極在1A/g的電流密度下，三電極和兩電極體系所測得比電容分別為366.7和290.4F/g;在5A/g電流密度下循環(huán)充放電2000次后電容保持率均高于72%，展現(xiàn)出了良好的電化學性能。該研究結果可為納米金屬氧化物的制備提供新方法。

　　關鍵詞：二氧化鉬;納米棒;濕法;制備;電化學性能

　　1前言

　　超級電容器作為一種儲能器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速度快等優(yōu)點，成為現(xiàn)代社會所關注的熱門器件[1-3]。贗電容器的電極材料通常是導電聚合物或過渡金屬氧化物。雖然導電聚合物具有較大的特異值，但導電過程中聚合物材料循環(huán)的膨脹和收縮會導致其降解，因此，極大地限制了其應用[4,5]。用于超級電容器研究最廣泛的金屬氧化物是RuO2，它具有相當高的比電容[6-8]，但由于RuO2的高成本促使人們尋找其他過渡金屬氧化物，如MnO2,MoO3,Co3O4,Fe3O4和V2O5等[9-14]。

　　研究表明，由于納米結構可增加電極與電解液接觸面積，因此納米結構的氧化物可獲得更高的比容量，此外，納米結構電極可增加超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性[15]。在眾多金屬氧化物納米材料中，納米棒、納米管、納米線等一維納米結構在解決空間受限輸運現(xiàn)象和應用方面具有很大的發(fā)展?jié)摿�[16-20]。MoO2納米棒具有較高電導率、高熔點及較大比容量，是一種廣泛用作超級電容器電極材料的過渡金屬氧化物納米材料[21]。

　　近年來，MoO2納米材料得到了廣泛的關注。目前，制備MoO2納米材料的方法主要有超聲高溫分解法、水熱法、溶劑熱法和模板法等。Rajeswari等[15]在氮氣氣氛保護下，通過熱分解法成功制備了一維MoO2納米棒，在1mol/LH2SO4溶液中不同電流密度下進行恒流充放電測試，結果表明其比電容為140F/g。祁琰媛等[22]以雙氧水和鉬粉制備的過氧鉬酸溶膠為鉬源，乙醇為還原劑，采用水熱法制備了超細MoO2納米棒。Kim等[23]以乙醇和水(體積比4:1)的混合物為溶劑采用溶劑熱法制備了MoO2納米晶體。

　　結果發(fā)現(xiàn)，溶劑熱法可制備出結晶性良好、球形度較高的MoO2晶體。模板法是利用一定尺寸和結構的模板作為主體，基于模板的空間限域作用，實現(xiàn)納米材料尺寸、形貌和結構調控的制備方法，根據(jù)模板劑種類的不同分為硬模板法和軟模板法。Shi等[24]以磷鉬酸為前驅體，介孔二氧化硅KIT-6為硬模板，在10%氫氣和90%氬氣氣氛下，通過硬模板法制備了納米介孔二氧化鉬。由此可見，MoO2一維納米材料的研究已得到眾多學者的廣泛關注，具有巨大的應用前景。盡管制備納米MoO2的方法有很多，但大部分方法存在過程復雜、易引入雜質、成本高、產率低，且所制備的產物存在形貌粒徑不均一、分散性較差、電極比電容與循環(huán)性差等缺點。軟模板法通過分子間作用力及空間限域能力，引導和調控游離前驅體的規(guī)律性組裝，從而達到控制材料相貌、尺寸、取向和排布等目標的制備方法，具有操作簡單、反應條件溫和，可有效控制產物形貌與粒徑，且所得產物具有良好的分散性。

　　但對模板劑的選取與用量要求較嚴格，且對溫度控制要求苛刻[25,26]。同時全濕法制備工藝具有流程短、過程清潔、產物純度較高、成本低、產率高等優(yōu)點，在控制顆粒形貌尺寸、阻止顆粒團聚方面展現(xiàn)出較好效果。但目前關于全濕法制備二氧化鉬納米棒研究報道不多，制備工藝對形貌影響以及電化學性能研究還處于初級階段[22,27]。將兩者結合起來，有望獲得形貌/粒徑均勻、分散性好、純度高的MoO2納米材料。因此，本研究將其應用于MoO2納米棒制備過程。綜上，本工作提出先軟模板法后全濕法制備工藝，以期得到性能優(yōu)越的MoO2納米材料，并為納米金屬氧化物的制備提供一種新方法。

　　2實驗

　　2.1材料與試劑

　　鉬粉(化學純)和聚乙二醇(PEG)8000(分析純)購于天津光復精細化工有限公司，30%過氧化氫、無水乙醇、氫氧化鉀、N-甲基吡咯烷酮均為分析純(國藥集團化學試劑北京有限公司)，聚偏氟乙烯(分析純，法國阿克瑪公司)，乙炔黑(電池級，天津億博瑞化工有限公司)，泡沫鎳(英可高新技術材料有限公司)，鉑片和氧化汞電極(天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司)，氫氣(純度為99.5%)、氮氣(純度為99.9%)和壓縮空氣(北京環(huán)宇京輝京城科技氣體有限公司)，去離子水為實驗室Option-Q凈水系統(tǒng)自制。以上所有試劑和原料均直接使用，未經過預處理。

　　2.2實驗設備與分析儀器

　　881型電熱鼓風干燥箱(江蘇同福烘箱制造有限公司)，769YP-24B油壓機(天津市科器高新技術公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)，KCF01-10哈氏合金高壓反應釜(煙臺科立化工設備有限公司)，ML104/02電子天平(梅特勒-托利多有限公司)，G10型醫(yī)用高速離心機(北京白洋離心機設備有限公司)，F(xiàn)D-1C-50冷凍干燥機(北京博益康實驗儀器有限公司)，CHI760E電化學工作站(上海華辰儀器有限公司)，JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)，EmpyreanX射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)，ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(EDS,ThermoFisherScientific)，CS-2800G高頻紅外碳硫分析儀(鋼研納克檢測技術有限公司)。

　　2.3實驗方法

　　2.3.1含鉬雜化物的制備

　　取4.78g鉬粉于三口燒瓶中，在冰水浴下，向其中逐滴加入40mL雙氧水，滴加同時進行機械攪拌并持續(xù)2 h使鉬粉完全被氧化，形成0.5mol/L(以鉬計)清澈的橙黃色鉬前驅體溶液。將1g平均分子量為8000的PEG聚合物加入到60mL去離子水中，待攪拌溶解后即得PEG水溶液。將上述所制備的鉬前驅體溶液和PEG水溶液充分混合，保持300r/min的機械攪拌速度攪拌2h確保二者混合均勻，然后將其置于油浴中加熱到70℃保溫16h。溶液由橙黃色變?yōu)樯钏{色，得到帶狀結構含鉬雜化物(MCHMs)溶液[26]。

　　2.3.2MoO2納米棒的制備將所得藍色帶狀鉬雜化物溶液放入反應釜中通氧氣進行漿態(tài)氧化反應，在氧氣分壓2MPa，溫度200℃的條件下，反應4h，反應結束后溶液由藍色變?yōu)闇\綠色，沉淀由藍色變?yōu)榘拙G色MoO3。然后向高壓釜內通氮氣排凈空氣后，再通氫氣進行還原反應，在氫氣分壓6MPa，還原溫度200℃的條件下反應6h，反應結束后溶液由淺綠色變?yōu)樽仙�，沉淀由白綠色變?yōu)樽仙玀oO2。反應結束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀物使用無水乙醇和去離子水洗滌，冷凍干燥即可得到粉末狀MoO2納米棒。

　　2.3.3分析與表征方法用XRD進行產物物相分析，測試采用Cu靶Kα輻射，波長λ=0.15406nm，管電壓和電流分別為40kV和40mA，角度掃描范圍為5º~90º，掃描速率為26.2º/min。用SEM對樣品進行微觀形貌和結構分析，加速電壓為10kV。采用EDS對產物成分進行分析，加速電壓15kV。用XPS對所得產物的元素組成、含量以及所含元素價態(tài)進行分析，功率為150W，激發(fā)源：AlKα(1486.6eV)，XPS譜圖中的結合能以腔體殘留的碳氫化合物C1s(284.6eV)為標準進行校正。采用碳硫分析儀來對產物含碳量進行分析，以CaSO4為廢樣使氣路對硫的吸附提前飽和，以生鐵為低碳測試標樣進行校準。

　　2.4電化學測試和電極

　　2.4.1電極的制備

　　將泡沫鎳(Ni)在乙醇和去離子水中超聲30min后放入0.01mol/L鹽酸中浸泡5min去除氧化層，然后用去離子水清洗，60℃干燥12h備用。將MoO2納米棒、乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8:1:1置于稱量瓶中，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑攪拌均勻。將混合漿料涂覆到1cm×5cm的泡沫鎳集流體上，涂覆面積約為1cm×1cm。然后，在60℃的電熱鼓風干燥箱中干燥12h，去除漿料中的NMP。為避免測試過程中活性物質的脫落，在進行電化學測試前，將干燥好的電極片在10MPa的壓力下壓制60s。活性物質的負載量按泡沫鎳涂覆前后的質量差來計算，負載量為5~10mg/cm2。

　　2.4.2電化學測試

　　采用上海華辰CHI760E電化學工作站對MoO2納米棒分別采用三電極體系與兩電極體系進行電化學性能測試對比，三電極體系中MoO2納米棒電極為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，對電極為Pt電極;兩電極體系采用正負極都為質量相等MoO2納米棒電極，組裝成對稱型超級電容器，其他設置參數(shù)保持與三電極體系一致。電解液為1mol/LKOH溶液，測試前向KOH電解液中通入氮氣30min，排凈電解液中的溶解氧，消除外部因素的干擾。根據(jù)循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線來估算MoO2納米棒的比容量，并對此電極進行多次恒流充放電來計算其穩(wěn)定性。

　　3結果與討論

　　3.1產物物相分析

　　為探究產物的物相組成，對其進行XRD測試�？梢钥闯鲅趸�處理后，產物的XRD衍射圖譜與JCPDS卡片No.76-1003卡片相吻合，說明產物為MoO3�？梢钥闯觯�產物的XRD衍射圖譜與JCPDS卡片No.01-0615卡片相吻合，說明產物為MoO2。產物衍射峰尖銳而且強度大，說明產物有良好的結晶性。

　　電化學論文投稿刊物：《化工新型材料》主要報道國內外新近發(fā)展和正在開發(fā)的具有某些優(yōu)異性能或特種功能的先進化工材料的研究開發(fā)、技術創(chuàng)新、生產制造、加工應用、市場動向及產品發(fā)展趨勢。

　　4結論

　　本工作以聚乙二醇(8000)為模板劑，過氧鉬酸為鉬源，通過模板法與全濕法工藝成功制備出MoO2納米棒，并對其進行了XRD,XPS,SEM,EDS及含碳量分析，同時對其電化學性能進行了研究，得到如下結論：(1)通過全濕法工藝條件可成功制得MoO2納米棒，為納米金屬氧化物的制備提供了新方法。(2)所得MoO2具有長500~800nm，寬100~200nm的棒狀結構，且分散性較好，具有良好的結晶性及較高的純度。(3)在1A/g的電流密度下，三電極和兩電極體系下MoO2納米棒的比電容分別為366.7F/g和290.4F/g;在5A/g電流密度下循環(huán)充放電2000次后電容保持率均為72%以上;具有優(yōu)良的電化學性能，有望成為其他貴金屬電極的替代品。

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　　作者：高增禮1,2,3，衣守志1*，唐海燕2,3*，徐紅彬2,3,4

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