水蒸發(fā)驅(qū)動木頭發(fā)電機制備與表征實驗設(shè)計

　　摘要：利用微觀尺度下的固-液界面作用收集電能實驗的基本原理為流動電勢。木材結(jié)構(gòu)材料天然具備定向排列的微米尺度孔道，可以通過毛細力將水吸入其中。將這些微孔道加以化學(xué)修飾，就可以利用流動電勢原理將水蒸發(fā)能量轉(zhuǎn)換為電能。該文通過設(shè)計新型微電子器件，開拓學(xué)生學(xué)術(shù)視野，豐富學(xué)生對于交叉學(xué)科領(lǐng)域應(yīng)用的理解，培養(yǎng)學(xué)生主動發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的能力。

　　關(guān)鍵詞：木材;蒸發(fā);流動電勢;實驗教學(xué);水伏

　　設(shè)計具有交叉學(xué)科學(xué)術(shù)背景的創(chuàng)新型實驗是當(dāng)今專業(yè)實驗教學(xué)中的一個關(guān)注重點[1]。這可以為培養(yǎng)適合“中國制造2025”計劃的高素質(zhì)人才打下堅實基礎(chǔ)，為學(xué)生們?nèi)蘸笤诠ぷ髦欣�用�?chuàng)造性思維解決實際問題提供更豐富的思路[2]。近年來，利用水蒸發(fā)驅(qū)動發(fā)電并制備各種小型微電子器件成為一個學(xué)術(shù)熱點[3-5]。

　　郭萬林院士作為該領(lǐng)域的先驅(qū)者，將基于這種水蒸發(fā)驅(qū)動的微電子器件制備與相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)研究稱為“水伏科技”，并呼吁廣大科研工作者加入研究，推動該領(lǐng)域的快速發(fā)展和進步[6]。雖然水伏器件產(chǎn)生電流的準確機理還有待進一步研究，但學(xué)術(shù)界目前的主流觀點認為其與滲透壓造成的動電效應(yīng)密切相關(guān)�；�本原理為流動電勢現(xiàn)象，即在帶電狹小孔道或縫隙中，電解質(zhì)溶液在壓力梯度的作用下會在孔道兩端產(chǎn)生電勢差[7]。

　　近年來，基于此種動電現(xiàn)象展開的研究，已經(jīng)成功實現(xiàn)了可長時間穩(wěn)定持續(xù)輸出電壓電流，分別達到1V和微安級別。相關(guān)代表性工作主要是基于多孔碳顆粒和氧化石墨烯[8-13]。以碳黑為例，將碳黑樣品部分插入去離子水中，水分子在毛細力的驅(qū)動下沿著多孔碳黑顆粒內(nèi)部形成的納米孔道上升，并通過與孔道壁上的羧基發(fā)生作用而釋放出自由質(zhì)子，在毛細管壓力的作用下產(chǎn)生持續(xù)的流動電流。在室溫環(huán)境下，通過蒸發(fā)過程，在厘米大小的碳黑薄膜中持續(xù)產(chǎn)生可達1V的電壓。

　　基于本團隊的前期工作，本實驗利用天然木材，制備水蒸發(fā)驅(qū)動發(fā)電機[14]。利用檸檬酸進行化學(xué)修飾使木材孔道內(nèi)壁富含羧基，提高器件的短路電流和開路電壓。實驗進行前，要求學(xué)生進行文獻調(diào)研，了解水伏科技發(fā)展動態(tài)，熟悉實驗流程和器件基本工作原理。實驗內(nèi)容包括樣品制備、樣品表征、器件性能測試和相關(guān)儀器操作。最后收集實驗數(shù)據(jù)并進行整理和分析，撰寫實驗報告。

　　1實驗教學(xué)設(shè)計

　　1.1實驗試劑和設(shè)備

　　主要材料：檸檬酸(citricacid,CA)，三乙胺(triethylamine,Et3N)，無水乙醇，丙酮(AR級，Aladdin試劑公司)，12目塑料網(wǎng)(PET，聚對苯二甲酸乙二醇酯)，橡皮筋，CH-8導(dǎo)電碳漿，櫸木(阿里巴巴)，去離子水(SynergyUV)。主要設(shè)備：鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9053A，上海一恒科技有限公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta250,FEI公司)，納米粒度分析儀(ZetasizerNanoZSE,Malvern)，接觸角儀(DataPhysicsOCA35)，數(shù)字萬用表(Keithley2400)。

　　1.2PET網(wǎng)格電極的制備

　　將PET塑料網(wǎng)在乙醇中清洗10min，將其徹底涂覆CH-8導(dǎo)電碳漿。然后將網(wǎng)格轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃下加熱2h，取出，室溫冷卻備用。

　　1.3檸檬酸修飾木頭的制備

　　將櫸木切割為5cm×5cm×1cm的小塊，用丙酮洗滌15min，置于通風(fēng)櫥中揮發(fā)3h。將干燥的木頭塊浸入裝有200mL檸檬酸和10mL三乙胺混合物的500mL燒杯中。浸泡2h后，將樣品從液體中取出，在120℃的干燥箱中加熱4h，將反應(yīng)后的樣品在丙酮中洗滌多次后以除去未反應(yīng)的試劑。

　　1.4木頭發(fā)電機的制備

　　木頭發(fā)電機的制備相當(dāng)簡單，只需要使用橡皮筋將兩個PET網(wǎng)格電極綁在一塊木頭兩端。

　　1.5測試與表征

　　蒸發(fā)驅(qū)動發(fā)電機電信號測量：將組裝好的木頭發(fā)電器件放置在培養(yǎng)皿中，去離子水加到剛好接觸到木頭底部的高度。使用Keithley2400萬用表在25℃室溫和60%相對濕度下實時記錄來自木材發(fā)電機的電流和電壓信號，通過在相連接的電腦上的控制軟件實現(xiàn)，儀器采樣率為1001s。

　　形貌表征：將木頭切成薄片，然后使用液態(tài)氮浸泡脆斷以最大程度保持木頭內(nèi)部形貌。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對木頭結(jié)構(gòu)進行形貌表征并統(tǒng)計木頭內(nèi)部孔道的尺度分布。Zeta電位：使用少量木屑在25℃下使用粒度分析儀測試。木頭表面接觸角測量：使用4μL的水滴在接觸角儀上測量木材的水接觸角，由于木材本身的多孔性和親水性，水滴會最終滲入木材。所以在實際操作中，只記錄了水滴接觸木材表面5s后的接觸角，以便于比較。

　　1.6注意事項

　　學(xué)生必須進行實驗室安全培訓(xùn)且測試合格后方可進入實驗室進行操作。實驗進行中，必須有兩人以上在場。指導(dǎo)教師在學(xué)生進行具體實驗操作前應(yīng)先確保學(xué)生清楚各項實驗操作的目的，儀器工作原理以及該項流程在實驗整體中的地位。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1流動電勢原理闡釋和器件制備演示

　　在帶電狹小孔道或縫隙中，電解質(zhì)溶液在壓力梯度的作用下會在孔道兩端產(chǎn)生電勢差，這就是流動電勢。外力驅(qū)動下界面處的雙電層發(fā)生剪切運動，導(dǎo)致擴散層中凈電荷隨液體流動在一端堆積，形成流動電流并在孔道兩端產(chǎn)生電勢差。

　　2.2木頭結(jié)構(gòu)表征

　　櫸木樣品垂直于生長方向的SEM截面圖像�？梢悦黠@觀察到很多定向排列的微孔道。這些孔道是樹木生長所需的水分和營養(yǎng)物質(zhì)的輸送通道，在本實驗中，微通道可以被視為細小的毛細管。有很多小于10μm直徑的小洞在孔道壁上，這些小洞負責(zé)樹木中垂直于生長方向水和營養(yǎng)的傳輸，對于生長方向的水蒸發(fā)傳輸起到的作用有限。櫸木生長方向的SEM截面圖。對觀察到的這些孔道做尺度分布的分析，就會發(fā)現(xiàn)孔道的直徑主要集中在10μm左右。

　　2.3檸檬酸修飾的影響

　　組成櫸木的纖維素含有大量羥基。當(dāng)水因毛細作用在木材孔道中流動時，纖維素可以水解并生成水合氫離子滿足形成流動電勢的條件。根據(jù)前期研究表明，利用天然椴木可以得到2.2μA短路電流和35mV開路電壓。然而這并不足以使一些微電子器件工作。在本實驗中，根據(jù)式(3)和(4)，可以使用檸檬酸修飾木頭，使其產(chǎn)生大量羧基，提高zeta電位絕對值的同時使其更加親水，這樣就可以同時提高電壓和電流了。檸檬酸可以與纖維素中羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，令木頭表面和內(nèi)在的孔道壁都產(chǎn)生大量羧基，從而使zeta電位的絕對值更高。同時，由于羧基的生成，木頭整體變得更加親水。

　　2.4木頭發(fā)電機的發(fā)電性能

　　將化學(xué)修飾后的櫸木制備成發(fā)電器件進行測試，開路電壓可以穩(wěn)定在300mV左右。用塑料膜將器件密封起來，可以觀察到電壓信號經(jīng)過2h左右緩慢下降，最終信號接近消失。一旦將器件的密封撤走，電壓信號又可以在0.5h內(nèi)緩慢恢復(fù)到原來的300mV左右。原因是密封會令器件周圍的濕度變大，并使得蒸發(fā)變慢，最終由于濕度飽和蒸發(fā)會變的極慢造成水在木頭孔道中的流動接近停止。這直接證明了利用流動電勢收集電能離不開水的蒸發(fā)。

　　2.5實驗拓展

　　水蒸發(fā)驅(qū)動發(fā)電作為一個新興科研領(lǐng)域，其器件原理與制備都與過往的半導(dǎo)體微電子器件有著本質(zhì)區(qū)別。要求學(xué)生在了解器件基本實驗流程的基礎(chǔ)上，能夠向更深層次進一步思考。根據(jù)式(3)和(4)，電壓與毛細管直徑成反比，電流與毛細管直徑成正比，與長度成反比。不同密度的木材其內(nèi)部孔道的尺寸是不同的。一般來說，密度越大的孔道越細，密度越小的孔道越粗。因此，可將實驗內(nèi)容拓展，研究不同密度的木材對發(fā)電的影響，尋找得到最佳發(fā)電功率的木材;同時研究木材厚度和木材孔道排列方向?qū)Πl(fā)電的影響。這些拓展性實驗可加深學(xué)生對這一新型水伏器件發(fā)電原理的理解。

　　電子論文投稿刊物：《信息記錄材料》(雙月刊)創(chuàng)刊于1978年，是由全國磁性記錄材料信息站主辦、全國感光材料信息站、中國衛(wèi)生攝影協(xié)會醫(yī)學(xué)攝影圖像分會協(xié)辦的學(xué)術(shù)類科技期刊。獲獎情況：中國科技論文統(tǒng)計源期刊(中國科技核心期刊)、《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤片)》全文收錄期刊、《中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫》來源期刊。

　　結(jié)語

　　本實驗首先向?qū)W生介紹新型水蒸發(fā)發(fā)電器件發(fā)展，帶領(lǐng)學(xué)生認識“水伏科技”這一新興領(lǐng)域。通過利用木頭的定向排列的密集孔道和其易于化學(xué)修飾的特點，制備水蒸發(fā)驅(qū)動木頭發(fā)電機，并將4個木頭發(fā)電器件串聯(lián)為微型電子器件供電。本實驗基于前期相關(guān)科研課題的研究，通過對微電子器件制備基礎(chǔ)實驗的改造和綜合應(yīng)用，促進學(xué)生主動學(xué)習(xí)最新學(xué)術(shù)熱點的熱情，拓寬和豐富了學(xué)生的學(xué)術(shù)視野和思維，鼓勵學(xué)生對于交叉學(xué)科領(lǐng)域的創(chuàng)新性探索，培養(yǎng)學(xué)生主動創(chuàng)造性解決實際問題的能力。

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　　作者：張文巒

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