本文摘要：摘要：利用微觀尺度下的固-液界面作用收集電能實(shí)驗(yàn)的基本原理為流動(dòng)電勢(shì)。木材結(jié)構(gòu)材料天然具備定向排列的微米尺度孔道，可以通過毛細(xì)力將水吸入其中。將這些微孔道加以化學(xué)修飾，就可以利用流動(dòng)電勢(shì)原理將水蒸發(fā)能量轉(zhuǎn)換為電能。該文通過設(shè)計(jì)新型微電子器件
摘要：利用微觀尺度下的固-液界面作用收集電能實(shí)驗(yàn)的基本原理為流動(dòng)電勢(shì)。木材結(jié)構(gòu)材料天然具備定向排列的微米尺度孔道，可以通過毛細(xì)力將水吸入其中。將這些微孔道加以化學(xué)修飾，就可以利用流動(dòng)電勢(shì)原理將水蒸發(fā)能量轉(zhuǎn)換為電能。該文通過設(shè)計(jì)新型微電子器件，開拓學(xué)生學(xué)術(shù)視野，豐富學(xué)生對(duì)于交叉學(xué)科領(lǐng)域應(yīng)用的理解，培養(yǎng)學(xué)生主動(dòng)發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的能力。
關(guān)鍵詞：木材;蒸發(fā);流動(dòng)電勢(shì);實(shí)驗(yàn)教學(xué);水伏
設(shè)計(jì)具有交叉學(xué)科學(xué)術(shù)背景的創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)是當(dāng)今專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的一個(gè)關(guān)注重點(diǎn)[1]。這可以為培養(yǎng)適合“中國(guó)制造2025”計(jì)劃的高素質(zhì)人才打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，為學(xué)生們?nèi)蘸笤诠ぷ髦欣脛?chuàng)造性思維解決實(shí)際問題提供更豐富的思路[2]。近年來(lái)，利用水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)發(fā)電并制備各種小型微電子器件成為一個(gè)學(xué)術(shù)熱點(diǎn)[3-5]。
郭萬(wàn)林院士作為該領(lǐng)域的先驅(qū)者，將基于這種水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的微電子器件制備與相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)研究稱為“水伏科技”，并呼吁廣大科研工作者加入研究，推動(dòng)該領(lǐng)域的快速發(fā)展和進(jìn)步[6]。雖然水伏器件產(chǎn)生電流的準(zhǔn)確機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，但學(xué)術(shù)界目前的主流觀點(diǎn)認(rèn)為其與滲透壓造成的動(dòng)電效應(yīng)密切相關(guān)。基本原理為流動(dòng)電勢(shì)現(xiàn)象，即在帶電狹小孔道或縫隙中，電解質(zhì)溶液在壓力梯度的作用下會(huì)在孔道兩端產(chǎn)生電勢(shì)差[7]。
近年來(lái)，基于此種動(dòng)電現(xiàn)象展開的研究，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定持續(xù)輸出電壓電流，分別達(dá)到1V和微安級(jí)別。相關(guān)代表性工作主要是基于多孔碳顆粒和氧化石墨烯[8-13]。以碳黑為例，將碳黑樣品部分插入去離子水中，水分子在毛細(xì)力的驅(qū)動(dòng)下沿著多孔碳黑顆粒內(nèi)部形成的納米孔道上升，并通過與孔道壁上的羧基發(fā)生作用而釋放出自由質(zhì)子，在毛細(xì)管壓力的作用下產(chǎn)生持續(xù)的流動(dòng)電流。在室溫環(huán)境下，通過蒸發(fā)過程，在厘米大小的碳黑薄膜中持續(xù)產(chǎn)生可達(dá)1V的電壓。
基于本團(tuán)隊(duì)的前期工作，本實(shí)驗(yàn)利用天然木材，制備水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)[14]。利用檸檬酸進(jìn)行化學(xué)修飾使木材孔道內(nèi)壁富含羧基，提高器件的短路電流和開路電壓。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，要求學(xué)生進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，了解水伏科技發(fā)展動(dòng)態(tài)，熟悉實(shí)驗(yàn)流程和器件基本工作原理。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括樣品制備、樣品表征、器件性能測(cè)試和相關(guān)儀器操作。最后收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并進(jìn)行整理和分析，撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告。
1實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)
1.1實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備
主要材料：檸檬酸(citricacid,CA)，三乙胺(triethylamine,Et3N)，無(wú)水乙醇，丙酮(AR級(jí)，Aladdin試劑公司)，12目塑料網(wǎng)(PET，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，橡皮筋，CH-8導(dǎo)電碳漿，櫸木(阿里巴巴)，去離子水(SynergyUV)。主要設(shè)備：鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9053A，上海一恒科技有限公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta250,FEI公司)，納米粒度分析儀(ZetasizerNanoZSE,Malvern)，接觸角儀(DataPhysicsOCA35)，數(shù)字萬(wàn)用表(Keithley2400)。
1.2PET網(wǎng)格電極的制備
將PET塑料網(wǎng)在乙醇中清洗10min，將其徹底涂覆CH-8導(dǎo)電碳漿。然后將網(wǎng)格轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃下加熱2h，取出，室溫冷卻備用。
1.3檸檬酸修飾木頭的制備
將櫸木切割為5cm×5cm×1cm的小塊，用丙酮洗滌15min，置于通風(fēng)櫥中揮發(fā)3h。將干燥的木頭塊浸入裝有200mL檸檬酸和10mL三乙胺混合物的500mL燒杯中。浸泡2h后，將樣品從液體中取出，在120℃的干燥箱中加熱4h，將反應(yīng)后的樣品在丙酮中洗滌多次后以除去未反應(yīng)的試劑。
1.4木頭發(fā)電機(jī)的制備
木頭發(fā)電機(jī)的制備相當(dāng)簡(jiǎn)單，只需要使用橡皮筋將兩個(gè)PET網(wǎng)格電極綁在一塊木頭兩端。
1.5測(cè)試與表征
蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)電信號(hào)測(cè)量：將組裝好的木頭發(fā)電器件放置在培養(yǎng)皿中，去離子水加到剛好接觸到木頭底部的高度。使用Keithley2400萬(wàn)用表在25℃室溫和60%相對(duì)濕度下實(shí)時(shí)記錄來(lái)自木材發(fā)電機(jī)的電流和電壓信號(hào)，通過在相連接的電腦上的控制軟件實(shí)現(xiàn)，儀器采樣率為1001s。
形貌表征：將木頭切成薄片，然后使用液態(tài)氮浸泡脆斷以最大程度保持木頭內(nèi)部形貌。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)木頭結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌表征并統(tǒng)計(jì)木頭內(nèi)部孔道的尺度分布。Zeta電位：使用少量木屑在25℃下使用粒度分析儀測(cè)試。木頭表面接觸角測(cè)量：使用4μL的水滴在接觸角儀上測(cè)量木材的水接觸角，由于木材本身的多孔性和親水性，水滴會(huì)最終滲入木材。所以在實(shí)際操作中，只記錄了水滴接觸木材表面5s后的接觸角，以便于比較。
1.6注意事項(xiàng)
學(xué)生必須進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室安全培訓(xùn)且測(cè)試合格后方可進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行操作。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中，必須有兩人以上在場(chǎng)。指導(dǎo)教師在學(xué)生進(jìn)行具體實(shí)驗(yàn)操作前應(yīng)先確保學(xué)生清楚各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作的目的，儀器工作原理以及該項(xiàng)流程在實(shí)驗(yàn)整體中的地位。
2結(jié)果與討論
2.1流動(dòng)電勢(shì)原理闡釋和器件制備演示
在帶電狹小孔道或縫隙中，電解質(zhì)溶液在壓力梯度的作用下會(huì)在孔道兩端產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是流動(dòng)電勢(shì)。外力驅(qū)動(dòng)下界面處的雙電層發(fā)生剪切運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致擴(kuò)散層中凈電荷隨液體流動(dòng)在一端堆積，形成流動(dòng)電流并在孔道兩端產(chǎn)生電勢(shì)差。
2.2木頭結(jié)構(gòu)表征
櫸木樣品垂直于生長(zhǎng)方向的SEM截面圖像�？梢悦黠@觀察到很多定向排列的微孔道。這些孔道是樹木生長(zhǎng)所需的水分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的輸送通道，在本實(shí)驗(yàn)中，微通道可以被視為細(xì)小的毛細(xì)管。有很多小于10μm直徑的小洞在孔道壁上，這些小洞負(fù)責(zé)樹木中垂直于生長(zhǎng)方向水和營(yíng)養(yǎng)的傳輸，對(duì)于生長(zhǎng)方向的水蒸發(fā)傳輸起到的作用有限。櫸木生長(zhǎng)方向的SEM截面圖。對(duì)觀察到的這些孔道做尺度分布的分析，就會(huì)發(fā)現(xiàn)孔道的直徑主要集中在10μm左右。
2.3檸檬酸修飾的影響
組成櫸木的纖維素含有大量羥基。當(dāng)水因毛細(xì)作用在木材孔道中流動(dòng)時(shí)，纖維素可以水解并生成水合氫離子滿足形成流動(dòng)電勢(shì)的條件。根據(jù)前期研究表明，利用天然椴木可以得到2.2μA短路電流和35mV開路電壓。然而這并不足以使一些微電子器件工作。在本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)式(3)和(4)，可以使用檸檬酸修飾木頭，使其產(chǎn)生大量羧基，提高zeta電位絕對(duì)值的同時(shí)使其更加親水，這樣就可以同時(shí)提高電壓和電流了。檸檬酸可以與纖維素中羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，令木頭表面和內(nèi)在的孔道壁都產(chǎn)生大量羧基，從而使zeta電位的絕對(duì)值更高。同時(shí)，由于羧基的生成，木頭整體變得更加親水。
2.4木頭發(fā)電機(jī)的發(fā)電性能
將化學(xué)修飾后的櫸木制備成發(fā)電器件進(jìn)行測(cè)試，開路電壓可以穩(wěn)定在300mV左右。用塑料膜將器件密封起來(lái)，可以觀察到電壓信號(hào)經(jīng)過2h左右緩慢下降，最終信號(hào)接近消失。一旦將器件的密封撤走，電壓信號(hào)又可以在0.5h內(nèi)緩慢恢復(fù)到原來(lái)的300mV左右。原因是密封會(huì)令器件周圍的濕度變大，并使得蒸發(fā)變慢，最終由于濕度飽和蒸發(fā)會(huì)變的極慢造成水在木頭孔道中的流動(dòng)接近停止。這直接證明了利用流動(dòng)電勢(shì)收集電能離不開水的蒸發(fā)。
2.5實(shí)驗(yàn)拓展
水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)發(fā)電作為一個(gè)新興科研領(lǐng)域，其器件原理與制備都與過往的半導(dǎo)體微電子器件有著本質(zhì)區(qū)別。要求學(xué)生在了解器件基本實(shí)驗(yàn)流程的基礎(chǔ)上，能夠向更深層次進(jìn)一步思考。根據(jù)式(3)和(4)，電壓與毛細(xì)管直徑成反比，電流與毛細(xì)管直徑成正比，與長(zhǎng)度成反比。不同密度的木材其內(nèi)部孔道的尺寸是不同的。一般來(lái)說(shuō)，密度越大的孔道越細(xì)，密度越小的孔道越粗。因此，可將實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展，研究不同密度的木材對(duì)發(fā)電的影響，尋找得到最佳發(fā)電功率的木材;同時(shí)研究木材厚度和木材孔道排列方向?qū)Πl(fā)電的影響。這些拓展性實(shí)驗(yàn)可加深學(xué)生對(duì)這一新型水伏器件發(fā)電原理的理解。
電子論文投稿刊物：《信息記錄材料》(雙月刊)創(chuàng)刊于1978年，是由全國(guó)磁性記錄材料信息站主辦、全國(guó)感光材料信息站、中國(guó)衛(wèi)生攝影協(xié)會(huì)醫(yī)學(xué)攝影圖像分會(huì)協(xié)辦的學(xué)術(shù)類科技期刊。獲獎(jiǎng)情況：中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊(中國(guó)科技核心期刊)、《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤片)》全文收錄期刊、《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)》來(lái)源期刊。
結(jié)語(yǔ)
本實(shí)驗(yàn)首先向?qū)W生介紹新型水蒸發(fā)發(fā)電器件發(fā)展，帶領(lǐng)學(xué)生認(rèn)識(shí)“水伏科技”這一新興領(lǐng)域。通過利用木頭的定向排列的密集孔道和其易于化學(xué)修飾的特點(diǎn)，制備水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)木頭發(fā)電機(jī)，并將4個(gè)木頭發(fā)電器件串聯(lián)為微型電子器件供電。本實(shí)驗(yàn)基于前期相關(guān)科研課題的研究，通過對(duì)微電子器件制備基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的改造和綜合應(yīng)用，促進(jìn)學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)最新學(xué)術(shù)熱點(diǎn)的熱情，拓寬和豐富了學(xué)生的學(xué)術(shù)視野和思維，鼓勵(lì)學(xué)生對(duì)于交叉學(xué)科領(lǐng)域的創(chuàng)新性探索，培養(yǎng)學(xué)生主動(dòng)創(chuàng)造性解決實(shí)際問題的能力。
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作者：張文巒
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