基于氣體特性的鋰離子電池?zé)崾Э卦诰�預(yù)警方法

　　摘要：熱失控是鋰離子電池最嚴重的故障之一，尚缺乏有效的在線預(yù)警方法。熱失控觸發(fā)前，鋰離子電池析出多種氣體，依據(jù)氣體的析出特性對熱失控實現(xiàn)在線預(yù)警。首先，分析了鋰離子電池?zé)崾Э匚鰵鈾C理，以確定析出氣體的種類。然后，搭建平臺開展實驗，研究了不同荷電狀態(tài)(Stateofcharge,SOC)鋰離子電池氣體在熱失控觸發(fā)前的析出特性。進一步地，基于揮發(fā)性有機物(Volatileorganiccompounds,VOC)，提出了適用于不同SOC鋰離子電池的熱失控在線預(yù)警方法。最后，實驗驗證了所提方法的正確性，該方法預(yù)警的快速性顯著優(yōu)于常規(guī)方法。熱失控觸發(fā)前的氣體特性研究表明：1、不同SOC電池均析出CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC，高于SOC(10%)電池才析出H2;2、隨著SOC增大，VOC和H2濃度不斷增加，CO濃度先增加后降低，CH4和C2H5F濃度未表現(xiàn)出明顯特征;3、相比CO2、CO、H2、CH4和C2H5F，VOC析出時間最早，濃度僅次于CO2。

　　關(guān)鍵詞：鋰離子電池;氣體特性;熱失控;在線預(yù)警

　　0引言

　　鋰離子電池是電動汽車、儲能電站中最主要的組成部分，承擔(dān)著能量儲存與轉(zhuǎn)化的重要角色[1]。然而，受自身材料限制和應(yīng)用環(huán)境影響，鋰離子電池存在著嚴峻的安全問題。熱失控是鋰離子電池的嚴重故障，一旦觸發(fā)熱失控，鋰離子電池面臨爆炸或者燃燒的風(fēng)險[2]。另一方面，鋰離子電池通常集中利用，單個電池的熱失控勢必會引起熱蔓延問題，進一步對周圍電池帶來安全隱患。因此，及時發(fā)覺熱失控，對熱失控進行預(yù)警是鋰離子電池安全保障的重要工作。

　　電池論文范例：鋰離子電池隔膜現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

　　熱失控由一系列鋰離子電池故障演變而成[3]，針對電池故障，研究人員提出了許多有效的診斷方法，大致可以分為3類：基于模型的方法[4-5]，基于數(shù)據(jù)處理的方法[6-7]，基于知識的方法[8-9]。盡管這些方法對電池故障實現(xiàn)了有效診斷，但是能否應(yīng)用于熱失控預(yù)警尚需深入研究，難點在于：1、這些診斷方法多針對單個電池設(shè)計，而即使相同型號的電池，個體之間也存在一定差異，因而能否適應(yīng)多數(shù)電池還不清楚;2、這些診斷方法多是針對單一電池故障的―0/1‖診斷，而實際情況下觸發(fā)熱失控的故障類型有多種，因此無法較全面地實現(xiàn)預(yù)警;3、這些診斷方法多基于繁瑣模型和復(fù)雜運算處理的，而熱失控的觸發(fā)可能非常急劇，因此設(shè)計簡潔高效的預(yù)警方法仍然迫在眉睫。鑒于診斷方法應(yīng)用于熱失控預(yù)警的不足，研究人員相繼提出了基于電池溫度、壓力和阻抗等信號的預(yù)警方法。

　　例如，文獻[10]以50゜C、70゜C和80゜C為閾值，設(shè)計了具有3級防控的熱失控預(yù)警方法。文獻[11]和文獻[12]分別以1゜C/min和2゜C/min的溫升速率作為閾值實現(xiàn)熱失控預(yù)警。這些方法通過測量電池外部溫度實現(xiàn)預(yù)警，但實際上電池內(nèi)部溫度更能反映熱失控的情況，而電池故障時內(nèi)外部的溫度差別甚至高達數(shù)十度[13]，因而外部溫度方法的靈敏性差強人意。

　　文獻[14]在電池內(nèi)部嵌入了特制傳感器，通過反應(yīng)內(nèi)部壓力實現(xiàn)熱失控預(yù)警，限于成本，該方法不易推廣。文獻[15]通過電化學(xué)測試儀分析電池阻抗變化趨勢以實現(xiàn)熱失控預(yù)警，但這種方法不能滿足在線預(yù)警的需求。熱失控觸發(fā)前，鋰離子電池內(nèi)部溫度持續(xù)增加，促使內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)進行，從而析出多種氣體[16]，因此基于氣體的預(yù)警方法開始受到關(guān)注。文獻[17]通過實驗得出氣體信號比電壓和溫度信號更適合預(yù)警熱失控的結(jié)論。

　　文獻[18]提出了結(jié)合CO和溫度信號的熱失控預(yù)警思路。文獻[19]公開了基于氣體的鋰離子電池高溫故障報警器，H2和CO濃度達到120ppm裝置發(fā)出報警。文獻[20]設(shè)計了基于過充的磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э赜|發(fā)實驗，進而提出了H2、CO和CO2作為一級預(yù)警，HCl和HF作為二級預(yù)警的思路�？傮w來看，雖然熱失控氣體預(yù)警的描述已見于少數(shù)文獻，但是目前的認識還很模糊：1、不了解鋰離子電池的析氣機理，不知道到底析出何種氣體;2、不清楚熱失控觸發(fā)前鋰離子電池氣體的析出特性，特別是當(dāng)電池處于不同SOC時;3、多停留于思路層面，尚缺乏有效的熱失控在線預(yù)警方法。為此，本文首先分析了鋰離子電池的析氣機理，在明確析氣種類的基礎(chǔ)上，開展熱失控觸發(fā)實驗，著重研究了不同SOC電池的氣體特性，進而設(shè)計了熱失控故障的在線預(yù)警方法，并對方法的性能進行了驗證。

　　1鋰離子電池?zé)崾Э匚鰵鈾C理明確鋰離子電池析氣種類是實現(xiàn)熱失控氣體預(yù)警的基本前提，首先通過分析鋰離子電池的析氣機理獲知析氣種類。鋰離子電池析氣源頭是電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物包括正極、負極和電解液，生成物則由氣體和非氣體成分組成。對于鋰離子電池，正極由嵌鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成[21]，常用的正極有鈷酸鋰LiCoO2、磷酸鐵鋰LiFePO4、鎳鈷錳酸鋰Li[Ni,Co,Mn]O2、鎳鈷鋁酸鋰Li[Ni,Co,Al]O2;負極由碳素材料C構(gòu)成[22];電解液由1種鋰鹽和2種或以上溶劑組成，鋰鹽取LiPF6，溶劑則由乙烯碳酸酯EC配搭線性碳酸酯DMC、DEC、EMC構(gòu)成[23]。熱失控觸發(fā)過程中，電池內(nèi)部進行的化學(xué)反應(yīng)包括正極、負極和電解液相關(guān)的反應(yīng)。

　　2實驗與分析

　　首先闡述熱失控觸發(fā)實驗的開展思路，然后基于熱失控觸發(fā)實驗對CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的析出特性進行深入研究。

　　2.1實驗開展思路

　　熱失控的觸發(fā)方式有3種：熱濫用、電濫用和機械濫用[29]。本文基于熱濫用方式觸發(fā)熱失控，具體是通過對正常電池加熱使電池逐步升溫從而觸發(fā)熱失控。對電濫用方式，通常是對正常電池進行過充或外接電阻使電池逐步升溫以觸發(fā)熱失控，與熱濫用觸發(fā)效果相近，故不再開展。對機械濫用方式，則是通過擠壓或針刺對正常電池施加外力進行，而實際情況下外力對電池侵犯存在未知性，因此侵犯前正常電池不會表現(xiàn)故障特性，故不再開展。熱失控觸發(fā)時間是體現(xiàn)預(yù)警方法性能的關(guān)鍵指標。

　　本文將電池電壓跌落至0V作為熱失控發(fā)生的標志，將電池電壓驟降至限制電壓的時刻視為熱失控觸發(fā)時間，依據(jù)是：1、熱失控觸發(fā)后致使電池失效，電池電壓變?yōu)?V;2、電池內(nèi)部大面積短路是引發(fā)熱失控的根本原因，而電壓驟降至限制電壓則是大面積短路的重要標志[30];3、常規(guī)方法應(yīng)對電池故障正是通過測量電池電壓是否越過限制電壓來實現(xiàn)的[31]。 SOC描述了電池剩余容量與標稱容量的關(guān)系，是電池最重要的參數(shù)之一。SOC與電池?zé)崾Э卮嬖谥�密切關(guān)聯(lián)[32]，本文將著重研究不同SOC電池氣體在熱失控觸發(fā)前的析出特性，進一步地，由于實際情況下電池處于不同SOC，因而考慮不同SOC的影響對提高預(yù)警方法的普適性也至關(guān)重要。

　　2.2實驗平臺

　　實驗電池采用32650型磷酸鐵鋰電池。電池測試系統(tǒng)對電池充放電和測量電壓、電流和溫度，采樣頻率為10Hz，測量誤差為0.1%。高低溫控箱對電池進行加熱。氣體測試系統(tǒng)實時監(jiān)測CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的氣體析出情況，采樣頻率為1Hz。對于大氣中的非固有氣體(對應(yīng)CO、H2、CH4、C2H5F和VOC)，氣體析出指氣體濃度從無到有的變化過程;對于大氣中的固有氣體(對應(yīng)CO2)，氣體析出指氣體濃度偏離正常濃度區(qū)間后的變化過程。實驗前，所有實驗電池先以恒流恒壓方式(1C充電和0.01C截止電流)充滿到3.65V，然后通過控制充放電時長使電池處于不同SOC。實驗的初始溫度為20±2゜C，同一箱體內(nèi)相鄰兩組實驗時間間隔超過12h，以保證相鄰兩組實驗沒有任何影響。

　　2.3正常循環(huán)實驗

　　正常循環(huán)實驗的目的是掌握電池正常工作時的氣體析出情況，便于與熱失控觸發(fā)前的氣體析出情況進行對比。正常循環(huán)時，以恒流方式(1C)對實驗電池進行充放，當(dāng)電池電壓達到限制電壓時結(jié)束充放，一次完整的充放對應(yīng)一個循環(huán)。電池在30個正常循環(huán)下的電壓、電流、溫度以及氣體析出曲線，電池對應(yīng)的SOC以百分數(shù)形式注明在電壓曲線上。

　　電池1個循環(huán)時間接近7200s，電壓從3.65V降至2.0V，然后再升至3.65V，循環(huán)中電池最大溫差4゜C以內(nèi)，最高22゜C出現(xiàn)在放電結(jié)束至充電開始的瞬間，充放電過程中溫度相對平穩(wěn)。正常循環(huán)下電池所處環(huán)境內(nèi)僅CO2存在一定濃度，其中30個循環(huán)下CO2平均濃度為409.77ppm，與大氣中CO2平均濃度基本一致[33]，相比之下，CO、H2、CH4、C2H5F和VOC氣體的濃度均為0ppm。因此，正常循環(huán)實驗結(jié)果表明鋰離子電池正常工作時不會析出CO、H2、CH4、C2H5F和VOC氣體，并且基本不會析出CO2。

　　2.4熱失控觸發(fā)實驗

　　熱失控觸發(fā)實驗是在高低溫控箱內(nèi)進行的，氣體測試系統(tǒng)實時監(jiān)測箱內(nèi)的氣體析出情況，具體是將電池放入高低溫控箱中，在初始溫度的基礎(chǔ)上以5゜C/min的速率持續(xù)升溫至150゜C并進行保持，氣體測試系統(tǒng)通過氣管插入溫控箱內(nèi)。為保證電池化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定而不影響氣體析出情況，各電池在充放至不同SOC后靜置1h以上。

　　給出了SOC為0%、10%、30%、50%、70%、90%、100%、105%時電池的電壓、溫度和氣體析出曲線。由左欄的電壓和溫度曲線可見，不同SOC電池的電壓和溫度的變化規(guī)律基本一致，電壓先是穩(wěn)定在初始電壓值附近，然后驟降至限制電壓2V以下，在隨后的短時間內(nèi)，受到電池隔膜熔化的影響[34,35]，電池溫度出現(xiàn)小幅的下降波動，而對應(yīng)的電池電壓出現(xiàn)小幅的躍升，隨后電池隔膜繼續(xù)地熔化，電池電壓也最終伴隨著不同程度的波動跌落到0V，電池溫度在加熱作用下逐步升至150゜C。

　　1、不同SOC的電池均觸發(fā)了熱失控，電壓在4800s內(nèi)均跌落至0V，說明不論SOC高低，電池都存在嚴重的安全隱患;2、隨著SOC增大，熱失控的觸發(fā)時間不斷前移，從最初SOC(0%)的3648s到SOC(105%)的1837s，觸發(fā)時間足足縮減了1811s，說明相同條件下SOC越高的電池越容易觸發(fā)熱失控，危險性越高;3、電池的外部溫度逐漸上升，在熱失控觸發(fā)過程中并未表現(xiàn)出明顯差異，說明外部溫度未能靈敏地反映出電池狀態(tài)。

　　3熱失控預(yù)警方法

　　基于第2節(jié)中搭建的實驗平臺和氣體特性的詳細分析，提出適用于不同SOC鋰離子電池的熱失控在線預(yù)警方法。

　　3.1實現(xiàn)思路和整體流程

　　現(xiàn)有研究中尚缺乏對不同SOC電池?zé)崾Э毓收系念A(yù)警方法。另一方面，常規(guī)方法通過電池電壓是否越過限制電壓來判斷電池故障，盡管常規(guī)方法能夠應(yīng)對不同SOC電池的故障，但從預(yù)警的快速性方面考慮，常規(guī)方法的性能并不能令人滿意。

　　為此，提出基于氣體析出特性的熱失控預(yù)警方法，依據(jù)是：1、熱失控觸發(fā)前，不同SOC電池總存在明顯的析氣行為，使得氣體具備反應(yīng)不同SOC電池?zé)崾Э氐哪芰?2、熱失控觸發(fā)前，氣體的析出時間顯著早于電壓的反應(yīng)時間，從而預(yù)警的快速性能夠得到明顯提升。基于上述依據(jù)，實現(xiàn)預(yù)警方法的思路是：1、設(shè)計啟動元件，待元件啟動后才開始進行預(yù)警，避免因數(shù)據(jù)存儲容量過大而引起實用性降低的問題;2、從可靠性角度出發(fā)，選用2種特征氣體相互配合實現(xiàn)預(yù)警;3、預(yù)警判據(jù)設(shè)計應(yīng)遵循處理高效、運算負擔(dān)低的原則。

　　4結(jié)論

　　1)基于鋰離子電池的析氣機理分析，確定了氣體監(jiān)測對象：CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC。2)基于熱失控觸發(fā)實驗，對鋰離子電池的氣體特性進行了細致研究，結(jié)果表明：CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC在不同SOC電池下均有析出，而H2在高于SOC(10%)后才會析出;隨著SOC增大，VOC和H2濃度不斷增加，CO濃度增加后下降，CH4和C2H5F濃度未表現(xiàn)出明顯特征;所有氣體中VOC析出時間最早，濃度僅次CO2。3)基于VOC和CO的析出時間差和VOC的總濃度，設(shè)計了鋰離子電池的熱失控預(yù)警方法，實驗證明：所提方法適用于不同SOC電池，且預(yù)警的快速性顯著優(yōu)于常規(guī)方法，提前時間在450s-700s之間。

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　　作者：楊啟帆，馬宏忠，段大衛(wèi)，顏錦

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