基于氣體特性的鋰離子電池?zé)崾Э卦诰�預(yù)警方法

　　摘要：熱失控是鋰離子電池最嚴(yán)重的故障之一，尚缺乏有效的在線預(yù)警方法。熱失控觸發(fā)前，鋰離子電池析出多種氣體，依據(jù)氣體的析出特性對(duì)熱失控實(shí)現(xiàn)在線預(yù)警。首先，分析了鋰離子電池?zé)崾Э匚鰵鈾C(jī)理，以確定析出氣體的種類。然后，搭建平臺(tái)開展實(shí)驗(yàn)，研究了不同荷電狀態(tài)(Stateofcharge,SOC)鋰離子電池氣體在熱失控觸發(fā)前的析出特性。進(jìn)一步地，基于揮發(fā)性有機(jī)物(Volatileorganiccompounds,VOC)，提出了適用于不同SOC鋰離子電池的熱失控在線預(yù)警方法。最后，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了所提方法的正確性，該方法預(yù)警的快速性顯著優(yōu)于常規(guī)方法。熱失控觸發(fā)前的氣體特性研究表明：1、不同SOC電池均析出CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC，高于SOC(10%)電池才析出H2;2、隨著SOC增大，VOC和H2濃度不斷增加，CO濃度先增加后降低，CH4和C2H5F濃度未表現(xiàn)出明顯特征;3、相比CO2、CO、H2、CH4和C2H5F，VOC析出時(shí)間最早，濃度僅次于CO2。

　　關(guān)鍵詞：鋰離子電池;氣體特性;熱失控;在線預(yù)警

　　0引言

　　鋰離子電池是電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站中最主要的組成部分，承擔(dān)著能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化的重要角色[1]。然而，受自身材料限制和應(yīng)用環(huán)境影響，鋰離子電池存在著嚴(yán)峻的安全問題。熱失控是鋰離子電池的嚴(yán)重故障，一旦觸發(fā)熱失控，鋰離子電池面臨爆炸或者燃燒的風(fēng)險(xiǎn)[2]。另一方面，鋰離子電池通常集中利用，單個(gè)電池的熱失控勢(shì)必會(huì)引起熱蔓延問題，進(jìn)一步對(duì)周圍電池帶來安全隱患。因此，及時(shí)發(fā)覺熱失控，對(duì)熱失控進(jìn)行預(yù)警是鋰離子電池安全保障的重要工作。

　　電池論文范例：鋰離子電池隔膜現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

　　熱失控由一系列鋰離子電池故障演變而成[3]，針對(duì)電池故障，研究人員提出了許多有效的診斷方法，大致可以分為3類：基于模型的方法[4-5]，基于數(shù)據(jù)處理的方法[6-7]，基于知識(shí)的方法[8-9]。盡管這些方法對(duì)電池故障實(shí)現(xiàn)了有效診斷，但是能否應(yīng)用于熱失控預(yù)警尚需深入研究，難點(diǎn)在于：1、這些診斷方法多針對(duì)單個(gè)電池設(shè)計(jì)，而即使相同型號(hào)的電池，個(gè)體之間也存在一定差異，因而能否適應(yīng)多數(shù)電池還不清楚;2、這些診斷方法多是針對(duì)單一電池故障的―0/1‖診斷，而實(shí)際情況下觸發(fā)熱失控的故障類型有多種，因此無法較全面地實(shí)現(xiàn)預(yù)警;3、這些診斷方法多基于繁瑣模型和復(fù)雜運(yùn)算處理的，而熱失控的觸發(fā)可能非常急劇，因此設(shè)計(jì)簡(jiǎn)潔高效的預(yù)警方法仍然迫在眉睫。鑒于診斷方法應(yīng)用于熱失控預(yù)警的不足，研究人員相繼提出了基于電池溫度、壓力和阻抗等信號(hào)的預(yù)警方法。

　　例如，文獻(xiàn)[10]以50゜C、70゜C和80゜C為閾值，設(shè)計(jì)了具有3級(jí)防控的熱失控預(yù)警方法。文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[12]分別以1゜C/min和2゜C/min的溫升速率作為閾值實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警。這些方法通過測(cè)量電池外部溫度實(shí)現(xiàn)預(yù)警，但實(shí)際上電池內(nèi)部溫度更能反映熱失控的情況，而電池故障時(shí)內(nèi)外部的溫度差別甚至高達(dá)數(shù)十度[13]，因而外部溫度方法的靈敏性差強(qiáng)人意。

　　文獻(xiàn)[14]在電池內(nèi)部嵌入了特制傳感器，通過反應(yīng)內(nèi)部壓力實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警，限于成本，該方法不易推廣。文獻(xiàn)[15]通過電化學(xué)測(cè)試儀分析電池阻抗變化趨勢(shì)以實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警，但這種方法不能滿足在線預(yù)警的需求。熱失控觸發(fā)前，鋰離子電池內(nèi)部溫度持續(xù)增加，促使內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，從而析出多種氣體[16]，因此基于氣體的預(yù)警方法開始受到關(guān)注。文獻(xiàn)[17]通過實(shí)驗(yàn)得出氣體信號(hào)比電壓和溫度信號(hào)更適合預(yù)警熱失控的結(jié)論。

　　文獻(xiàn)[18]提出了結(jié)合CO和溫度信號(hào)的熱失控預(yù)警思路。文獻(xiàn)[19]公開了基于氣體的鋰離子電池高溫故障報(bào)警器，H2和CO濃度達(dá)到120ppm裝置發(fā)出報(bào)警。文獻(xiàn)[20]設(shè)計(jì)了基于過充的磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э赜|發(fā)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而提出了H2、CO和CO2作為一級(jí)預(yù)警，HCl和HF作為二級(jí)預(yù)警的思路。總體來看，雖然熱失控氣體預(yù)警的描述已見于少數(shù)文獻(xiàn)，但是目前的認(rèn)識(shí)還很模糊：1、不了解鋰離子電池的析氣機(jī)理，不知道到底析出何種氣體;2、不清楚熱失控觸發(fā)前鋰離子電池氣體的析出特性，特別是當(dāng)電池處于不同SOC時(shí);3、多停留于思路層面，尚缺乏有效的熱失控在線預(yù)警方法。為此，本文首先分析了鋰離子電池的析氣機(jī)理，在明確析氣種類的基礎(chǔ)上，開展熱失控觸發(fā)實(shí)驗(yàn)，著重研究了不同SOC電池的氣體特性，進(jìn)而設(shè)計(jì)了熱失控故障的在線預(yù)警方法，并對(duì)方法的性能進(jìn)行了驗(yàn)證。

　　1鋰離子電池?zé)崾Э匚鰵鈾C(jī)理明確鋰離子電池析氣種類是實(shí)現(xiàn)熱失控氣體預(yù)警的基本前提，首先通過分析鋰離子電池的析氣機(jī)理獲知析氣種類。鋰離子電池析氣源頭是電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物包括正極、負(fù)極和電解液，生成物則由氣體和非氣體成分組成。對(duì)于鋰離子電池，正極由嵌鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成[21]，常用的正極有鈷酸鋰LiCoO2、磷酸鐵鋰LiFePO4、鎳鈷錳酸鋰Li[Ni,Co,Mn]O2、鎳鈷鋁酸鋰Li[Ni,Co,Al]O2;負(fù)極由碳素材料C構(gòu)成[22];電解液由1種鋰鹽和2種或以上溶劑組成，鋰鹽取LiPF6，溶劑則由乙烯碳酸酯EC配搭線性碳酸酯DMC、DEC、EMC構(gòu)成[23]。熱失控觸發(fā)過程中，電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)包括正極、負(fù)極和電解液相關(guān)的反應(yīng)。

　　2實(shí)驗(yàn)與分析

　　首先闡述熱失控觸發(fā)實(shí)驗(yàn)的開展思路，然后基于熱失控觸發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的析出特性進(jìn)行深入研究。

　　2.1實(shí)驗(yàn)開展思路

　　熱失控的觸發(fā)方式有3種：熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用[29]。本文基于熱濫用方式觸發(fā)熱失控，具體是通過對(duì)正常電池加熱使電池逐步升溫從而觸發(fā)熱失控。對(duì)電濫用方式，通常是對(duì)正常電池進(jìn)行過充或外接電阻使電池逐步升溫以觸發(fā)熱失控，與熱濫用觸發(fā)效果相近，故不再開展。對(duì)機(jī)械濫用方式，則是通過擠壓或針刺對(duì)正常電池施加外力進(jìn)行，而實(shí)際情況下外力對(duì)電池侵犯存在未知性，因此侵犯前正常電池不會(huì)表現(xiàn)故障特性，故不再開展。熱失控觸發(fā)時(shí)間是體現(xiàn)預(yù)警方法性能的關(guān)鍵指標(biāo)。

　　本文將電池電壓跌落至0V作為熱失控發(fā)生的標(biāo)志，將電池電壓驟降至限制電壓的時(shí)刻視為熱失控觸發(fā)時(shí)間，依據(jù)是：1、熱失控觸發(fā)后致使電池失效，電池電壓變?yōu)?V;2、電池內(nèi)部大面積短路是引發(fā)熱失控的根本原因，而電壓驟降至限制電壓則是大面積短路的重要標(biāo)志[30];3、常規(guī)方法應(yīng)對(duì)電池故障正是通過測(cè)量電池電壓是否越過限制電壓來實(shí)現(xiàn)的[31]。 SOC描述了電池剩余容量與標(biāo)稱容量的關(guān)系，是電池最重要的參數(shù)之一。SOC與電池?zé)崾Э卮嬖谥�密切關(guān)聯(lián)[32]，本文將著重研究不同SOC電池氣體在熱失控觸發(fā)前的析出特性，進(jìn)一步地，由于實(shí)際情況下電池處于不同SOC，因而考慮不同SOC的影響對(duì)提高預(yù)警方法的普適性也至關(guān)重要。

　　2.2實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

　　實(shí)驗(yàn)電池采用32650型磷酸鐵鋰電池。電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池充放電和測(cè)量電壓、電流和溫度，采樣頻率為10Hz，測(cè)量誤差為0.1%。高低溫控箱對(duì)電池進(jìn)行加熱。氣體測(cè)試系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的氣體析出情況，采樣頻率為1Hz。對(duì)于大氣中的非固有氣體(對(duì)應(yīng)CO、H2、CH4、C2H5F和VOC)，氣體析出指氣體濃度從無到有的變化過程;對(duì)于大氣中的固有氣體(對(duì)應(yīng)CO2)，氣體析出指氣體濃度偏離正常濃度區(qū)間后的變化過程。實(shí)驗(yàn)前，所有實(shí)驗(yàn)電池先以恒流恒壓方式(1C充電和0.01C截止電流)充滿到3.65V，然后通過控制充放電時(shí)長(zhǎng)使電池處于不同SOC。實(shí)驗(yàn)的初始溫度為20±2゜C，同一箱體內(nèi)相鄰兩組實(shí)驗(yàn)時(shí)間間隔超過12h，以保證相鄰兩組實(shí)驗(yàn)沒有任何影響。

　　2.3正常循環(huán)實(shí)驗(yàn)

　　正常循環(huán)實(shí)驗(yàn)的目的是掌握電池正常工作時(shí)的氣體析出情況，便于與熱失控觸發(fā)前的氣體析出情況進(jìn)行對(duì)比。正常循環(huán)時(shí)，以恒流方式(1C)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放，當(dāng)電池電壓達(dá)到限制電壓時(shí)結(jié)束充放，一次完整的充放對(duì)應(yīng)一個(gè)循環(huán)。電池在30個(gè)正常循環(huán)下的電壓、電流、溫度以及氣體析出曲線，電池對(duì)應(yīng)的SOC以百分?jǐn)?shù)形式注明在電壓曲線上。

　　電池1個(gè)循環(huán)時(shí)間接近7200s，電壓從3.65V降至2.0V，然后再升至3.65V，循環(huán)中電池最大溫差4゜C以內(nèi)，最高22゜C出現(xiàn)在放電結(jié)束至充電開始的瞬間，充放電過程中溫度相對(duì)平穩(wěn)。正常循環(huán)下電池所處環(huán)境內(nèi)僅CO2存在一定濃度，其中30個(gè)循環(huán)下CO2平均濃度為409.77ppm，與大氣中CO2平均濃度基本一致[33]，相比之下，CO、H2、CH4、C2H5F和VOC氣體的濃度均為0ppm。因此，正常循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋰離子電池正常工作時(shí)不會(huì)析出CO、H2、CH4、C2H5F和VOC氣體，并且基本不會(huì)析出CO2。

　　2.4熱失控觸發(fā)實(shí)驗(yàn)

　　熱失控觸發(fā)實(shí)驗(yàn)是在高低溫控箱內(nèi)進(jìn)行的，氣體測(cè)試系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)箱內(nèi)的氣體析出情況，具體是將電池放入高低溫控箱中，在初始溫度的基礎(chǔ)上以5゜C/min的速率持續(xù)升溫至150゜C并進(jìn)行保持，氣體測(cè)試系統(tǒng)通過氣管插入溫控箱內(nèi)。為保證電池化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定而不影響氣體析出情況，各電池在充放至不同SOC后靜置1h以上。

　　給出了SOC為0%、10%、30%、50%、70%、90%、100%、105%時(shí)電池的電壓、溫度和氣體析出曲線。由左欄的電壓和溫度曲線可見，不同SOC電池的電壓和溫度的變化規(guī)律基本一致，電壓先是穩(wěn)定在初始電壓值附近，然后驟降至限制電壓2V以下，在隨后的短時(shí)間內(nèi)，受到電池隔膜熔化的影響[34,35]，電池溫度出現(xiàn)小幅的下降波動(dòng)，而對(duì)應(yīng)的電池電壓出現(xiàn)小幅的躍升，隨后電池隔膜繼續(xù)地熔化，電池電壓也最終伴隨著不同程度的波動(dòng)跌落到0V，電池溫度在加熱作用下逐步升至150゜C。

　　1、不同SOC的電池均觸發(fā)了熱失控，電壓在4800s內(nèi)均跌落至0V，說明不論SOC高低，電池都存在嚴(yán)重的安全隱患;2、隨著SOC增大，熱失控的觸發(fā)時(shí)間不斷前移，從最初SOC(0%)的3648s到SOC(105%)的1837s，觸發(fā)時(shí)間足足縮減了1811s，說明相同條件下SOC越高的電池越容易觸發(fā)熱失控，危險(xiǎn)性越高;3、電池的外部溫度逐漸上升，在熱失控觸發(fā)過程中并未表現(xiàn)出明顯差異，說明外部溫度未能靈敏地反映出電池狀態(tài)。

　　3熱失控預(yù)警方法

　　基于第2節(jié)中搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和氣體特性的詳細(xì)分析，提出適用于不同SOC鋰離子電池的熱失控在線預(yù)警方法。

　　3.1實(shí)現(xiàn)思路和整體流程

　　現(xiàn)有研究中尚缺乏對(duì)不同SOC電池?zé)崾Э毓收系念A(yù)警方法。另一方面，常規(guī)方法通過電池電壓是否越過限制電壓來判斷電池故障，盡管常規(guī)方法能夠應(yīng)對(duì)不同SOC電池的故障，但從預(yù)警的快速性方面考慮，常規(guī)方法的性能并不能令人滿意。

　　為此，提出基于氣體析出特性的熱失控預(yù)警方法，依據(jù)是：1、熱失控觸發(fā)前，不同SOC電池總存在明顯的析氣行為，使得氣體具備反應(yīng)不同SOC電池?zé)崾Э氐哪芰?2、熱失控觸發(fā)前，氣體的析出時(shí)間顯著早于電壓的反應(yīng)時(shí)間，從而預(yù)警的快速性能夠得到明顯提升。基于上述依據(jù)，實(shí)現(xiàn)預(yù)警方法的思路是：1、設(shè)計(jì)啟動(dòng)元件，待元件啟動(dòng)后才開始進(jìn)行預(yù)警，避免因數(shù)據(jù)存儲(chǔ)容量過大而引起實(shí)用性降低的問題;2、從可靠性角度出發(fā)，選用2種特征氣體相互配合實(shí)現(xiàn)預(yù)警;3、預(yù)警判據(jù)設(shè)計(jì)應(yīng)遵循處理高效、運(yùn)算負(fù)擔(dān)低的原則。

　　4結(jié)論

　　1)基于鋰離子電池的析氣機(jī)理分析，確定了氣體監(jiān)測(cè)對(duì)象：CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC。2)基于熱失控觸發(fā)實(shí)驗(yàn)，對(duì)鋰離子電池的氣體特性進(jìn)行了細(xì)致研究，結(jié)果表明：CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC在不同SOC電池下均有析出，而H2在高于SOC(10%)后才會(huì)析出;隨著SOC增大，VOC和H2濃度不斷增加，CO濃度增加后下降，CH4和C2H5F濃度未表現(xiàn)出明顯特征;所有氣體中VOC析出時(shí)間最早，濃度僅次CO2。3)基于VOC和CO的析出時(shí)間差和VOC的總濃度，設(shè)計(jì)了鋰離子電池的熱失控預(yù)警方法，實(shí)驗(yàn)證明：所提方法適用于不同SOC電池，且預(yù)警的快速性顯著優(yōu)于常規(guī)方法，提前時(shí)間在450s-700s之間。

　　參考文獻(xiàn)References

　　[1]齊創(chuàng),鄺男男,張亞軍,等.高比能鋰離子電池模組熱擴(kuò)散行為仿真研究[J].高電壓技術(shù),2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20201049.QIChuang,KUANGNannan,ZHANGYajun,etal.Studyonthethermalpropagationbehaviorofhighenergydensitylithium-ionbatterymodulewithsimulation.HighVoltageEngineering,2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20201049.

　　[2]劉洋,陶風(fēng)波,孫磊,等.磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池?zé)崾Э丶捌鋬?nèi)部演變機(jī)制研究[J].高電壓技術(shù),2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20200355.LIUYang,TAOFengbo,SUNLei,etal.ResearchofThermalRunawayandInternalEvolutionMechanismofLithiumIronPhosphateEnergyStorageBattery[J].HighVoltageEngineering,2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20200355.

　　[3]朱曉慶,王震坡,WANGHsin,等.鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э嘏c安全管理研究綜述[J].機(jī)械工程學(xué)報(bào),2020,26(14),91-118.ZHUXiaoqing,WangZhenpo,WANGHsin,etal.Reviewofthermalrunawayandsafetymanagementforlithium-iontractionbatteriesinelectricvehicles[J].JournalofMechanicalEngineering,2020,26(14),91-118

　　作者：楊啟帆，馬宏忠，段大衛(wèi)，顏錦

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