本文摘要：摘要：解析聚烯烴顆粒生長(zhǎng)過(guò)程的形貌演變規(guī)律對(duì)認(rèn)識(shí)聚合反應(yīng)機(jī)理和調(diào)控產(chǎn)品性能至關(guān)重要。然而，聚烯烴復(fù)雜的顆粒生長(zhǎng)行為導(dǎo)致極寬的粒徑分布和較大的形貌差異，現(xiàn)有研究關(guān)注形貌均一的催化劑破碎生長(zhǎng)成初級(jí)聚烯烴的過(guò)程，缺少對(duì)形貌各異的初級(jí)聚烯烴后續(xù)生長(zhǎng)和形貌演
摘要：解析聚烯烴顆粒生長(zhǎng)過(guò)程的形貌演變規(guī)律對(duì)認(rèn)識(shí)聚合反應(yīng)機(jī)理和調(diào)控產(chǎn)品性能至關(guān)重要。然而，聚烯烴復(fù)雜的顆粒生長(zhǎng)行為導(dǎo)致極寬的粒徑分布和較大的形貌差異，現(xiàn)有研究關(guān)注形貌均一的催化劑破碎生長(zhǎng)成初級(jí)聚烯烴的過(guò)程，缺少對(duì)形貌各異的初級(jí)聚烯烴后續(xù)生長(zhǎng)和形貌演化的系統(tǒng)研究。此外，亟需一種能夠批量分選不同形貌聚烯烴的手段，支撐聚烯烴顆粒生長(zhǎng)形貌的統(tǒng)計(jì)解析�；谕|(zhì)同粒徑顆粒摩擦荷電的形貌依賴(lài)性，開(kāi)發(fā)了聚烯烴顆粒靜電-形貌協(xié)同分選技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了尺寸相近的不同形貌聚烯烴顆粒的批量分選，并基于此考察了聚乙烯顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中形貌的分化與演變規(guī)律。結(jié)果顯示，聚乙烯顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中存在普遍的形貌劣化現(xiàn)象，隨著粒徑增大，顆粒形貌逐漸偏離標(biāo)準(zhǔn)球形;顆粒粒徑、形貌、結(jié)晶度等的耦合解析表明聚乙烯顆粒存在兩種可能的顆粒生長(zhǎng)模式和形貌劣化路徑：結(jié)晶速率過(guò)快導(dǎo)致的顆粒破碎和催化劑形貌復(fù)制效應(yīng)導(dǎo)致的形貌劣化。本文的研究方法和結(jié)果可為聚烯烴形貌研究和開(kāi)發(fā)高性能聚烯烴催化劑提供重要支撐。
關(guān)鍵詞：聚乙烯;靜電;形貌;流化床;聚合;粉體技術(shù)
引言
當(dāng)前我國(guó)通用聚烯烴樹(shù)脂產(chǎn)能過(guò)剩，而高端聚烯烴嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口。為實(shí)現(xiàn)制造大國(guó)向制造強(qiáng)國(guó)的轉(zhuǎn)變，加快發(fā)展高性能聚烯烴產(chǎn)品的制備工藝與技術(shù)勢(shì)在必行。聚烯烴的產(chǎn)品性能不僅取決于包括分子結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)等在內(nèi)的聚合物結(jié)構(gòu)，還取決于聚合物的顆粒形貌[1]。在烯烴聚合過(guò)程中，聚合單體主要以對(duì)流的方式通過(guò)顆粒周?chē)倪吔鐚�，然后以擴(kuò)散的方式通過(guò)顆粒的物理結(jié)構(gòu)(孔隙和無(wú)定形相)到達(dá)顆粒內(nèi)催化劑活性中心附近。
由于通過(guò)孔隙的擴(kuò)散速率和通過(guò)無(wú)定形相的擴(kuò)散速率相差數(shù)個(gè)量級(jí)，顆粒的形狀和內(nèi)部孔徑[2−5]對(duì)反應(yīng)物在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散有重要影響。因此，顆粒形貌是決定聚烯烴顆粒聚合生長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)物質(zhì)量傳遞的關(guān)鍵因素，對(duì)聚合反應(yīng)速率和最終產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)[6,7](包括鏈長(zhǎng)分布、共聚單體含量等)和相態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等)有重要影響。此外，聚烯烴的微觀(guān)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴(lài)于聚合反應(yīng)和結(jié)晶之間的相互作用[8]，這又反過(guò)來(lái)影響聚烯烴的顆粒形貌。
因此，研究聚烯烴的顆粒形貌對(duì)于解析聚烯烴的聚合生長(zhǎng)過(guò)程，預(yù)測(cè)產(chǎn)品性能，指導(dǎo)高性能催化劑和產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)具有重要意義。以工業(yè)視角來(lái)看，良好的顆粒形貌通常意味著球形、光滑完整的表面、高的堆積密度、可控的孔隙度和內(nèi)部組成等[1,9];而異常的顆粒形貌則有可能引發(fā)靜電異常，甚至反應(yīng)器結(jié)垢，造成反應(yīng)器停車(chē)和生產(chǎn)損失[8,10−12]。多年來(lái)，研究者們提出了聚合物流動(dòng)模型[13−15](PFM)和多粒模型[16,17](MGM)等模型來(lái)解釋顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理，預(yù)測(cè)顆粒性質(zhì)，但大多數(shù)建模工作均從催化劑完全破碎的初級(jí)聚烯烴顆粒的假設(shè)開(kāi)始[8,18]，很少考慮前期關(guān)鍵的催化劑破碎階段，也忽略了后續(xù)顆粒形貌的進(jìn)一步演變。
由于復(fù)制效應(yīng)[19−21]，最終聚烯烴顆粒的形貌往往受催化劑顆粒初始形貌和破碎過(guò)程的影響，因此研究者們關(guān)注初始催化劑顆粒的破碎和初級(jí)聚烯烴顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程(~50
在研究聚烯烴顆粒形貌的文獻(xiàn)報(bào)道中，最常用的研究手段是掃描電子顯微鏡(SEM)，主要用于觀(guān)察顆粒的外部形貌[28−30]。也有研究者對(duì)顆粒進(jìn)行顯微切割，并用SEM或TEM觀(guān)察切割截面以研究顆粒生長(zhǎng)[9,31]。Bossers等[25]用X射線(xiàn)層析和X射線(xiàn)熒光相結(jié)合的方法在亞微米三維空間分辨率上研究了催化劑顆粒的破碎過(guò)程。盡管研究者們已做了如此努力的工作，但這些小樣本的研究方法只適用于研究催化劑從均一形貌破碎成不同形貌的過(guò)程，若要揭示形貌各異的初級(jí)聚烯烴長(zhǎng)成形貌更加復(fù)雜的最終產(chǎn)物，對(duì)顆粒形貌的細(xì)致分類(lèi)和基于大樣本的統(tǒng)計(jì)工作至關(guān)重要。
實(shí)際上，在實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，即使是處于相同生長(zhǎng)階段、粒徑相近的聚烯烴顆粒也具有較大的形貌差異，這進(jìn)一步增加了聚烯烴顆粒生長(zhǎng)和形貌研究的復(fù)雜性，使得聚烯烴的顆粒生長(zhǎng)和形貌解析無(wú)法直接為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。 相同物質(zhì)之間也會(huì)發(fā)生摩擦荷電現(xiàn)象，結(jié)果為一者帶正電而另一者帶負(fù)電[32]。大量研究發(fā)現(xiàn)相同物質(zhì)之間摩擦荷電后的極性具有尺寸依賴(lài)性[33−35]，對(duì)于聚乙烯(Polyethylene,PE)顆粒，尺寸大的帶負(fù)電，尺寸小的帶正電[36−38]。
然而，近期我們的研究工作發(fā)現(xiàn)[39]，當(dāng)限制聚乙烯的尺寸差異后，聚乙烯的摩擦荷電極性與顆粒形貌顯著相關(guān)，因此可根據(jù)聚乙烯的摩擦荷電極性對(duì)不同形貌的顆粒進(jìn)行分選。本文基于這一規(guī)律，開(kāi)發(fā)了聚烯烴顆粒靜電-形貌協(xié)同分選技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了尺寸相近的不同形貌聚烯烴顆粒的批量精準(zhǔn)分選。在此基礎(chǔ)上通過(guò)結(jié)晶度表征等進(jìn)一步研究了聚乙烯的顆粒生長(zhǎng)和形貌演變，提出了聚烯烴顆粒形貌劣化的兩種可能路徑。本文的研究方法和研究結(jié)果可為進(jìn)一步開(kāi)展聚烯烴形態(tài)學(xué)研究提供重要支撐，為開(kāi)發(fā)高性能聚烯烴催化劑提供指導(dǎo)。
1實(shí)驗(yàn)裝置和方法
1.1實(shí)驗(yàn)裝置與物料
冷模流化床為有機(jī)玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑80mm，高1000mm。流化床底部設(shè)有空氣混合室和開(kāi)孔率為2.0%的有機(jī)玻璃氣體分布板。在距分布板20mm處開(kāi)有取樣孔，孔徑10mm，孔道長(zhǎng)度8mm。
靜電分選裝置的主體材料為有機(jī)玻璃，在兩側(cè)的內(nèi)壁附有兩塊長(zhǎng)1.5m、寬0.25m的不銹鋼極板。兩塊極板的上端相距0.08m，下端相距0.30m，上下端高度差為1.5m。其中一塊極板連接+10kV的高壓直流電源，另一塊極板接地，形成水平方向上約33~125kV/m的外加電場(chǎng)。極板的上方裝有一個(gè)漏斗，使待分離的荷電顆粒自由下落，其開(kāi)口大小和位置均可調(diào)。裝置底部的兩個(gè)樣品盒收集下落的顆粒。
所有與顆粒接觸的部位如漏斗、不銹鋼極板、樣品盒的表面均覆蓋一層聚乙烯薄膜，以減少分離過(guò)程中顆粒與裝置接觸而發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移。為確保分離準(zhǔn)確性，裝置前后密封以減少空氣流動(dòng)的干擾，并且實(shí)驗(yàn)前調(diào)試漏斗的開(kāi)口大小和位置，確保左右兩側(cè)收集到的自由下落的不帶電顆粒的相對(duì)質(zhì)量誤差在5%以?xún)?nèi)。涵蓋齊格勒納塔(Ziegler-Natta)催化劑生產(chǎn)的線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)，以及茂金屬(Metallocene)催化劑和鉻系(Chromium)催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯(HDPE)。為建立基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)與工業(yè)之間的直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，這些聚乙烯顆粒均直接取自工業(yè)反應(yīng)器，在生產(chǎn)過(guò)程中僅經(jīng)歷反應(yīng)和脫氣工段而未進(jìn)行造粒。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
采用本團(tuán)隊(duì)提出的基于靜電的顆粒形貌分選方法[39]，可根據(jù)摩擦荷電極性將粒徑相近的顆粒進(jìn)一步靜電分選得到形貌不同的兩類(lèi)顆粒。首先，將聚乙烯顆粒篩分成300~400μm、400~500μm、500~600μm和600~850μm四種窄粒徑分布樣品。取其中一組顆粒400.0g加入流化床中，采用相對(duì)濕度小于0.1%的干燥空氣以2倍起始流化速度流化60min以保證顆粒充分摩擦荷電。
在流化狀態(tài)下通過(guò)取樣孔取樣，迅速用靜電分離裝置分離得到正電顆粒與負(fù)電顆粒。分離過(guò)程在室內(nèi)溫度15~20℃，相對(duì)濕度50%~80%下進(jìn)行，得到相應(yīng)的兩類(lèi)形貌顯著不同的顆粒。其中，正電顆粒表面光滑且球形度較高，負(fù)電顆粒表面粗糙且球形度較低。后續(xù)對(duì)這兩類(lèi)粒徑相近而形貌不同的顆粒進(jìn)行表面形貌的觀(guān)察，以及球形度、結(jié)晶度和楊氏模量的表征，研究顆粒形貌的演變機(jī)制。
1.3分析測(cè)試儀器
掃描電子顯微鏡，SU-3500型，日本HITACHI;粒度粒形分析儀，CamsizerX2型，德國(guó)Retsch;差示掃描量熱儀，Q200型，美國(guó)TAInstruments;原子力顯微鏡，TT2-AFM型，美國(guó)AFM-workshop;顯微激光共焦拉曼光譜儀，LabRAMOdyssey型，日本HORIBA。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1聚乙烯顆粒生長(zhǎng)與形貌演變
當(dāng)聚乙烯顆粒直接從工業(yè)流化床反應(yīng)器中取出時(shí)，聚合反應(yīng)和顆粒生長(zhǎng)停止。此時(shí)的聚乙烯顆粒由于停留時(shí)間不同而具有較寬的粒徑分布。若將粒徑大小視作不同的顆粒生長(zhǎng)階段，把相同粒徑段的顆粒根據(jù)形貌進(jìn)一步分選，可以據(jù)此考察處于不同生長(zhǎng)階段的聚乙烯顆粒的形貌演變。正電顆粒和負(fù)電顆粒存在顯著的形貌差異，隨著粒徑的增大，顆粒形貌分化，形貌差異也越發(fā)顯著。
粒徑300~400μm時(shí)，正電顆粒整體較為光滑、球形度較高，負(fù)電顆粒中也存在一定數(shù)量球形度高的顆粒。粒徑600~850μm時(shí)，PE-A和PE-D的正電顆粒仍維持光滑的表面和較高的球形度，負(fù)電顆粒發(fā)生破碎，其表面變得更加粗糙，球形度也越來(lái)越低。PE-C的負(fù)電顆粒也更多地出現(xiàn)破碎。PE-B的正電顆粒部分發(fā)生破碎，負(fù)電顆粒更多地長(zhǎng)出了“副顆粒”。不同牌號(hào)聚乙烯的負(fù)電顆粒存在多種形貌劣化的方式，可能與它們遵循不同的顆粒生長(zhǎng)模式有關(guān)[1]。
上述四種聚乙烯的圓形度隨粒徑的演變規(guī)律均一致，表明聚乙烯顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中形貌劣化是一個(gè)普遍的現(xiàn)象。結(jié)合上述結(jié)果可以合理推測(cè)，在聚乙烯顆粒生長(zhǎng)的早期階段，顆粒保持了良好的形貌，具有較高的球形度，某些牌號(hào)的聚乙烯還有光滑連續(xù)的顆粒表面。隨著顆粒進(jìn)一步地聚合生長(zhǎng)，可能由于催化劑載體破碎、非均相反應(yīng)環(huán)境、顆粒內(nèi)結(jié)晶度非均勻分布等影響[27]，顆粒形貌發(fā)生分化，其中部分顆粒發(fā)生破碎、表面變得更加粗糙，顆粒形貌變得更加不規(guī)則。隨著顆粒不斷生長(zhǎng)，形貌劣化的顆粒分率越來(lái)越高。為了進(jìn)一步證實(shí)上述推測(cè)，接下來(lái)對(duì)不同形貌的顆粒進(jìn)行更為深入的剖析。
2.2結(jié)晶對(duì)顆粒形貌的影響
當(dāng)聚乙烯顆粒直接從工業(yè)流化床反應(yīng)器中取出時(shí)，聚合反應(yīng)和顆粒生長(zhǎng)停止。此時(shí)的聚乙烯顆粒由于停留時(shí)間不同而具有較寬的粒徑分布。若將粒徑大小視作不同的顆粒生長(zhǎng)階段，把相同粒徑段的顆粒根據(jù)形貌進(jìn)一步分選，可以據(jù)此考察處于不同生長(zhǎng)階段的聚乙烯顆粒的形貌演變。正電顆粒和負(fù)電顆粒存在顯著的形貌差異，隨著粒徑的增大，顆粒形貌分化，形貌差異也越發(fā)顯著。粒徑300~400μm時(shí)，正電顆粒整體較為光滑、球形度較高，負(fù)電顆粒中也存在一定數(shù)量球形度高的顆粒。
粒徑600~850μm時(shí)，PE-A和PE-D的正電顆粒仍維持光滑的表面和較高的球形度，負(fù)電顆粒發(fā)生破碎，其表面變得更加粗糙，球形度也越來(lái)越低。PE-C的負(fù)電顆粒也更多地出現(xiàn)破碎。PE-B的正電顆粒部分發(fā)生破碎，負(fù)電顆粒更多地長(zhǎng)出了“副顆粒”。不同牌號(hào)聚乙烯的負(fù)電顆粒存在多種形貌劣化的方式，可能與它們遵循不同的顆粒生長(zhǎng)模式有關(guān)[1]。
一旦單體擴(kuò)散到催化劑的活性中心，聚合反應(yīng)發(fā)生并在催化劑載體的孔隙內(nèi)反應(yīng)形成聚合物層。在很短的時(shí)間內(nèi)(約10−1~102s)，顆粒破碎發(fā)生，顆粒形貌發(fā)生變化。普遍認(rèn)為，當(dāng)活性位點(diǎn)附近持續(xù)反應(yīng)生成聚合物時(shí)，催化劑載體孔道受到的局部應(yīng)力積累。局部應(yīng)力積累過(guò)大會(huì)導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)斷裂、載體破碎而形成一系列不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，并被聚合物連接在一起。該過(guò)程會(huì)持續(xù)進(jìn)行直到催化劑載體無(wú)法再進(jìn)一步破碎為止[8]。
進(jìn)一步使用原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope,AFM)測(cè)量了PE-A中粗糙顆粒、光滑顆粒及破碎顆粒的楊氏模量，考察微觀(guān)尺度結(jié)晶度與顆粒形貌的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)首先借助光學(xué)顯微鏡選取3枚粗糙顆粒、3枚光滑顆粒和6枚呈半球狀的破碎顆粒，使用AFM的接觸模式測(cè)量顆粒表面的力曲線(xiàn)，并通過(guò)SPIP軟件分析得到顆粒的楊氏模量，每組力曲線(xiàn)測(cè)量至少5個(gè)不同的表面點(diǎn)位。
3結(jié)論
本文基于粒徑相近的聚乙烯顆粒摩擦荷電的形貌依賴(lài)性，通過(guò)靜電分選實(shí)現(xiàn)了不同形貌的聚乙烯顆粒的分離，研究了氣固流化床中聚乙烯的顆粒生長(zhǎng)與形貌演變行為，通過(guò)測(cè)量顆粒熔融焓和楊氏模量表征聚乙烯顆粒的結(jié)晶度，揭示了聚乙烯生長(zhǎng)過(guò)程中顆粒形貌的演變機(jī)理。主要結(jié)論包括：
(1)聚乙烯顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中存在普遍的形貌劣化現(xiàn)象，隨著粒徑的增大，整體球形度降低。在顆粒生長(zhǎng)的早期階段，顆粒整體保持較好的形貌，具有光滑的表面和較高的球形度。隨著聚乙烯顆粒生長(zhǎng)，整體顆粒形貌逐漸劣化，部分顆粒破碎、表面變得粗糙。顆粒粒徑越大，形貌劣化的分率越高。
(2)形貌光滑的正電顆粒與形貌粗糙的負(fù)電顆粒的熔融焓均存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的差異性。其中PE-A、PE-C和PE-D正電顆粒的熔融焓小于負(fù)電顆粒，相反地PE-B的正電顆粒的熔融焓大于負(fù)電顆粒。光滑顆粒的楊氏模量和結(jié)晶度較小，粗糙顆粒的外表面楊氏模量和結(jié)晶度較大，內(nèi)部楊氏模量和結(jié)晶度較小。
(3)聚乙烯顆粒生長(zhǎng)同時(shí)受聚合反應(yīng)、結(jié)晶速率和催化劑載體形貌的影響，通過(guò)解析顆粒粒徑、形貌、結(jié)晶度等的相互關(guān)系，針對(duì)所研究的四種牌號(hào)聚乙烯提出了兩種顆粒生長(zhǎng)模式和形貌劣化路徑。若結(jié)晶速率相對(duì)于聚合反應(yīng)速率過(guò)快，易導(dǎo)致顆粒表面粗糙、顆粒破碎進(jìn)而發(fā)生形貌劣化。此外，催化劑形貌的復(fù)制效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致聚乙烯顆粒形貌劣化。
參考文獻(xiàn)
[1]AlizadehA,McKennaTFL.Particlegrowthduringthepolymerizationofolefinsonsupportedcatalysts.part2:currentexperimentalunderstandingandmodelingprogressesonparticlefragmentation,growth,andmorphologydevelopment[J].MacromolecularReactionEngineering,2018,12(1):1700027.
[2]CecchinG,MoriniG,PelliconiA.Polypropeneproductinnovationbyreactorgranuletechnology[J].MacromolecularSymposia,2001,173(1):195-210.
[3]HutchinsonRA,RayWH.Polymerizationofolefinsthroughheterogeneouscatalysis.IX.ExperimentalstudyofpropylenepolymerizationoverahighactivityMgCl2-supportedTicatalyst[J].JournalofAppliedPolymerScience,1991,43(7):1271-1285.
[4]HockCW.HowTiCl3catalystscontrolthetextureofas-polymerizedpolypropylene[J].JournalofPolymerSciencePartA-1:PolymerChemistry,1966,4(12):3055-3064.
[5]WristersJ.Directexaminationofpolymerizationcatalystbyelectronscanningmicroscopy[J].JournalofPolymerSciencePartA-2:PolymerPhysics,1973,11(8):1619-1629.
作者：葛世軼1,2，楊遙1,2，黃正梁1，孫婧元1，王靖岱1，陽(yáng)永榮1
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