硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫工藝的流程模擬

　　摘要：借助化工過程模擬軟件AspenPlus對(duì)硫化氫(H2S)化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)和模擬，得到了H2S氧化、Bunsen反應(yīng)與H2SO4精餾提濃和HI分解的質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)，并對(duì)S氧化單元進(jìn)行熱量回收得到了4.0MPa、250℃的水蒸氣2124kg/h。通過靈敏度分析考察了操作條件對(duì)H2SO4精餾提濃和HI分解的影響。結(jié)果顯示，H2SO4精餾所需要的熱量隨壓力的降低而增加;HI分解率主要受溫度影響，壓力為0.1MPa，溫度由200℃提高到750℃時(shí)，HI分解率由14.44%增加至27.68%;溫度為450℃，壓力從0.1MPa提升到1.2MPa時(shí)，HI分解率僅提高0.02%。

　　關(guān)鍵詞：硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán);制氫;流程模擬;AspenPlus;靈敏度分析

　　作為世界能源供應(yīng)的主體，煤炭、石油等化石能源的過度開采利用是溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題的主要誘因。氫氣因其儲(chǔ)量豐富、清潔、燃燒熱值高、儲(chǔ)存方式與利用形式多樣等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的能源載體，氫能的開發(fā)與利用已經(jīng)成為新一輪世界能源技術(shù)變革的關(guān)注熱點(diǎn)[1鄄3]。現(xiàn)有的制氫技術(shù)以化石能源制氫為主，但不可避免溫室氣體CO2地排放。

　　化學(xué)論文范例：化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)論文發(fā)表文獻(xiàn)

　　從可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保的角度出發(fā)，王輝[4]提出硫化氫(H2S)化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫技術(shù)路線，包含以下四步反應(yīng)：①H2S氧化反應(yīng)：H2S+H2SO4→2H2O+SO2+S;②S氧化反應(yīng)：S+O2→SO2;③Bunsen反應(yīng)：2SO2+2I2+4H2O→4HI+2H2SO4;④氫碘酸分解反應(yīng)：4HI→2H2+2I2;總反應(yīng)為：H2S+2H2O+O2→2H2+H2SO4。硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)通過四個(gè)互相關(guān)聯(lián)的熱化學(xué)反應(yīng)在脫除硫化氫和SO2的同時(shí)制備氫氣和H2SO4，實(shí)現(xiàn)了硫化氫資源化利用。整個(gè)循環(huán)如果與核能或太陽能等清潔能源耦合，可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的無碳排放。

　　Bunsen反應(yīng)是硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)中銜接硫化氫氧化與氫碘酸分解制氫的關(guān)鍵步驟，但近40年來研究者們對(duì)Bunsen反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，仍無法徹底解決反應(yīng)物過量、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物氫碘酸硫酸混酸分離困難、副反應(yīng)、碘蒸氣揮發(fā)再沉積及嚴(yán)重腐蝕等技術(shù)難題，針對(duì)以上難題，王輝[5]提出將碘(I2)溶解在甲苯中以提供流動(dòng)態(tài)的碘至Bunsen反應(yīng)，使反應(yīng)可在室溫或常溫下進(jìn)行。在進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用之前，硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫工藝流程的設(shè)計(jì)和模擬是必要的。該工藝流程的模擬研究可以避免實(shí)際的工藝操作耗費(fèi)大量時(shí)間和資金。高路等[6]在AspenPlus輔助下進(jìn)行了10L/h硫碘循環(huán)的物料平衡研究，優(yōu)化了關(guān)鍵物流的供料速率。

　　本文借助AspenPlus對(duì)引入以I2鄄甲苯為碘源的Bunsen反應(yīng)的硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行設(shè)計(jì)模擬，建立硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)模擬流程，計(jì)算系統(tǒng)的質(zhì)量平衡，對(duì)S氧化單元進(jìn)行熱量回收，并通過靈敏度分析考察壓力對(duì)H2SO4精餾提濃、溫度和壓力對(duì)HI分解反應(yīng)的影響，為硫化氫化學(xué)反應(yīng)制氫循環(huán)的閉合和放大提供參考。

　　1單元操作模型和物性方法的選擇

　　1.1單元操作模型的選擇

　　硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)主要包含反應(yīng)、精餾、混合、換熱、壓力變換、分離等工藝過程，可以利用AspenPlus軟件中的RSTOIC、RGIBBS、RADFRAC、MIXER、HEATER、PUMP、SEP等單元操作模型模擬循環(huán)中的工藝過程。

　　1.2物性方法的選擇在模擬計(jì)算中運(yùn)用的方法和模型的集合被稱為物性方法[7]，可靠的模擬依賴于正確的物性方法和可靠的物性參數(shù)[8]。AspenPlus提供了多種物性方 法，可以計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)。其中，ELECNRTL是基于NRTL活度系數(shù)模型的電解質(zhì)物性方法，能夠處理任何濃度下的混合溶劑系統(tǒng)[8]，是最通用的電解質(zhì)物性方法。NRTL方法能處理任何極性和非極性組分的混合物，甚至是強(qiáng)非理想性混合物，也可用于描述VLE和LLE應(yīng)用中，適用于中低壓(最大壓力1MPa)范圍，適用亨利定律處理超臨界組分，不適用于電解質(zhì)體系[8]。硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)是極性非理想體系，根據(jù)各流程段的工藝操作和物系，選取適合各個(gè)流程段的物性方法：H2S氧化反應(yīng)和Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃采用ELECNRTL電解質(zhì)方法[9];HI分解選用NRTL方法。

　　2流程模擬

　　硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)流程可以分為三個(gè)部分：H2S氧化、Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃和HI分解。

　　2.1H2S氧化反應(yīng)模擬硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)的第一部分包括H2S被濃硫酸氧化生成S和SO2，S繼續(xù)燃燒氧化生成SO2。參考王輝[4,10鄄12]和王珺煒等[13]對(duì)H2S氧化反應(yīng)的研究，H2S氧化反應(yīng)模擬的壓力設(shè)定為0.1MPa，溫度設(shè)定為120℃，使用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器RSTOIC1。H2S氧化反應(yīng)模擬流程如圖1所示。流股1是w=96%的硫酸，流股2是H2S產(chǎn)品氣，兩股物流混合形成流股3，經(jīng)E101換熱進(jìn)入H2S氧化反應(yīng)器(RSTOIC1)，充分反應(yīng)得到單質(zhì)S(流股6)、SO2(流股7)和w=79%的硫酸(流股8)。

　　空氣(AIR)經(jīng)過空氣分離器(SEP2)之后，N2作為產(chǎn)品氣回收利用，單質(zhì)S(流股6)在S氧化反應(yīng)器(RSTOIC2)中被O2氧化生成SO2(流股10)，之后在換熱器(HEATX)中與4.0MPa、104℃的軟水換熱，與流股7混合形成流股14，作為下一步Bunsen反應(yīng)的SO2原料氣。w=79%的硫酸(流股8)進(jìn)入精餾塔(T101)進(jìn)行精餾提濃。

　　2.2Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃模擬Bunsen反應(yīng)主要由反應(yīng)器和分離器組成，溶于甲苯的I2與SO2、H2O在Bunsen反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，生成氫碘酸和硫酸并分層為有機(jī)相和水相，經(jīng)分離得到HI/H2SO4混酸，混酸分離后，H2SO4進(jìn)入精餾提濃系統(tǒng)，HI進(jìn)入HI分解階段。參考劉廣義[14]對(duì)Bunsen反應(yīng)熱力學(xué)平衡的研究，Bunsen反應(yīng)模擬的壓力設(shè)定為0.1MPa，溫度設(shè)定為25℃。

　　3模擬結(jié)果與分析

　　3.1H2S化學(xué)反應(yīng)循環(huán)質(zhì)量平衡

　　3.1.1H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)H2S氧化反應(yīng)質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)。流股AIR經(jīng)分離單元(SEP2)得到的流股N2流量為333kmol/h，純度為97.1%。流股2為H2S產(chǎn)品氣，流量為97kmol/h，其中H2S純度為68.9%。在H2S氧化反應(yīng)器RSTOIC1中與流股1反應(yīng)得到的流股5流量為1209kmol/h，其中SO2、S和H2SO4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之比為2.3:6.9:63.7。流股2經(jīng)H2S氧化和S氧化反應(yīng)得到的氣相流股14中SO2的純度為80.9%。根據(jù)模擬數(shù)據(jù)計(jì)算得到H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)H2S的處理量為2268kg/h，空氣的消耗量為12165kg/h，該反應(yīng)階段可產(chǎn)出SO27130kg/h，副產(chǎn)N29059kg/h。

　　4結(jié)論

　　(1)質(zhì)量平衡模擬結(jié)果顯示，循環(huán)系統(tǒng)輸入H2S原料氣2268kg/h，空氣12165kg/h，可得到H248.8kg/h，w=96%的硫酸653.3kg/h，并副產(chǎn)N29059kg/h，其中甲苯和I2的循環(huán)損失量分別為2.145kg/h和0.858kg/h。

　　(2)在H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置HEATX模塊，通過4.0MPa、104℃的水對(duì)S氧化反應(yīng)進(jìn)行熱量回收產(chǎn)生4.0MPa、250℃的水蒸氣2124kg/h，供系統(tǒng)其它部分使用。

　　(3)壓力對(duì)H2SO4精餾提濃、溫度和壓力對(duì)HI分解反應(yīng)的影響結(jié)果顯示，硫酸精餾所需要的熱量隨著壓力的降低而增加;氫碘酸分解率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，壓力對(duì)氫碘酸分解率的影響很小。

　　參考文獻(xiàn)

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　　作者：李杉杉1，趙文星1，王輝2，常麗萍1，任秀蓉1*

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