生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成研究進(jìn)展

　　摘要：潤(rùn)滑油的開(kāi)發(fā)有利于降低摩擦磨損，從而促進(jìn)工業(yè)進(jìn)程的推進(jìn)。生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是一種生物可降解的高分子材料，可實(shí)現(xiàn)CO2零排放，主要有烴類、酯類和醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等。生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油可通過(guò)不同長(zhǎng)度的碳鏈重組、化學(xué)合成路徑的準(zhǔn)確調(diào)控和基礎(chǔ)油組分的精準(zhǔn)解析以達(dá)到潤(rùn)滑油的高性能要求。本文綜述了生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備方法及潤(rùn)滑性能等，在此基礎(chǔ)上分析和展望了未來(lái)生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油合成中的新策略和相關(guān)發(fā)展趨勢(shì)。

　　關(guān)鍵字：生物質(zhì);綠色合成;潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油;碳鏈重整

　　相對(duì)運(yùn)動(dòng)的存在導(dǎo)致摩擦問(wèn)題的產(chǎn)生，而潤(rùn)滑油作為改善摩擦和磨損的重要手段，在設(shè)備摩擦的接觸表面采用材料分子間的摩擦代替干摩擦，從而達(dá)到降摩擦、減磨損、高效率、長(zhǎng)壽命的目的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年因滑動(dòng)面間摩擦損耗而造成的能量損失約占世界總能耗的23%，同時(shí)約造成80%的機(jī)械設(shè)備故障[1]。學(xué)術(shù)及產(chǎn)業(yè)界積極開(kāi)發(fā)新潤(rùn)滑油材料和表面技術(shù)以提供有效的潤(rùn)滑使摩擦磨損降低了40%，帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)于國(guó)家生產(chǎn)總值的1.00%～1.55%[23]。

　　隨著各地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)對(duì)潤(rùn)滑油的需求量也在發(fā)生變化，預(yù)計(jì)到2025年，潤(rùn)滑油消費(fèi)額將達(dá)到1662.5×108USD，較2016年增加約470×108USD[4]。潤(rùn)滑油的性質(zhì)主要依賴于基礎(chǔ)油，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在潤(rùn)滑油中的量占到80%以上，目前聚α烯烴合成潤(rùn)滑油的原料大多是以石化資源乙烯齊聚制備的長(zhǎng)鏈烯烴，而生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是以可再生的生物質(zhì)為原料開(kāi)發(fā)出的綠色新潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[5]。

　　生物機(jī)械論文范例： 自潤(rùn)滑軸承在煤礦機(jī)械中的應(yīng)用

　　通常來(lái)說(shuō)生物質(zhì)基潤(rùn)滑油被定義為具有低毒性或無(wú)毒性的生物降解性產(chǎn)品，屬于CO2零排放，且原料可以再生，因此被認(rèn)為是未來(lái)傳統(tǒng)石油基潤(rùn)滑油的替代品。據(jù)預(yù)測(cè)在未來(lái)十年，環(huán)保型/可再生生物降解潤(rùn)滑油在全球的銷量份額約為15%~30%[6]。國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)界以及學(xué)業(yè)界對(duì)生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的研究提供了新的思路。生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料包括碳水化合物、木質(zhì)素和油脂，且以油脂為主。

　　涉及的反應(yīng)主要包括C—C偶聯(lián)、酯化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油主要有烴類、酯類和醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)改性和碳鏈重組達(dá)到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的碳鏈結(jié)構(gòu)和性能要求等。利用不同方法和策略制備的生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有不同的性質(zhì)，其決定了它的用途。筆者將從催化劑、合成路線、原料選擇及產(chǎn)品性質(zhì)等幾個(gè)方面介紹國(guó)內(nèi)外在合成潤(rùn)滑油技術(shù)領(lǐng)域所取得的主要進(jìn)展和存在的主要問(wèn)題，并對(duì)生物質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的當(dāng)前技術(shù)和未來(lái)新路線提出建議和展望。

　　1酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

　　采用植物油作為原料制備潤(rùn)滑油具有天然的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橹参镉秃�有長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，可利用植物油中的活潑官能團(tuán)對(duì)植物油的碳鏈進(jìn)行重組，從而達(dá)到既定油品的性質(zhì)。植物油的不飽和結(jié)構(gòu)和醇組分中的βCH基團(tuán)導(dǎo)致其氧和熱不穩(wěn)定性，使得植物油很難直接用作潤(rùn)滑油，可通過(guò)加氫、酯交換和酯化反應(yīng)等改善油脂的性能。而植物油在加氫過(guò)程易發(fā)生雙鍵飽和、幾何(順?lè)?異構(gòu)化和位置異構(gòu)化，同時(shí)，甘油中的β氫原子很容易從分子結(jié)構(gòu)中去除，將酯分解成酸和醇[8]。采用長(zhǎng)鏈醇對(duì)其進(jìn)行酯交換或者酯化反應(yīng)生成酯類化合物能有效改善其潤(rùn)滑性能。

　　1.1酯交換法

　　酯交換反應(yīng)指甘油三酯分子在酸或堿催化下與醇反應(yīng)，生成甘油和脂肪酸酯混合物。甘油可被不含β氫原子的多元醇取代，如季戊四醇、甘油或新戊二醇，其可防止自聚合形成游離脂肪酸，有利于提高潤(rùn)滑劑在高溫下的熱穩(wěn)定性。酯交換反應(yīng)制備方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件相對(duì)溫和。但由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，殘留的反應(yīng)物分離較為困難，所以通常需要添加過(guò)量的醇來(lái)保證烷基酯的形成，但是過(guò)量的醇同樣會(huì)使得副產(chǎn)物甘油回收困難，所以最佳的醇/油比在實(shí)際生產(chǎn)中較為重要。相比于植物油脂，酯交換法所制備的潤(rùn)滑油含氧量并未減少，使得其氧化安定性較差，酸值和揮發(fā)度較高。

　　為酯交換方法制備生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率和性質(zhì)對(duì)比。酯交換反應(yīng)多采用酸或堿催化劑，酸催化劑反應(yīng)速率相對(duì)于堿催化劑較慢，反應(yīng)時(shí)間通常大于3h，常采用硫酸、鹽酸和磷酸，這些酸均會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。酯在堿性條件下易形成陰離子中間體，促使原來(lái)的酯基分解形成新的酯，常用的堿催化劑有碳酸鈉、氫氧化鈉和碳酸氫鈉等。除了傳統(tǒng)的均相酸或堿催化劑外，固體酸或堿也常用于酯交換反應(yīng)。Eychenne等[16]以橄欖油和菜籽油為原料，制備了新戊二醇酯和甘油酯。金屬醇鹽相比于堿金屬氫氧化物具有更強(qiáng)的催化能力，即使在低濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)也能得到高產(chǎn)率(通常大于90%)，且對(duì)設(shè)備的腐蝕性相對(duì)較低，但不具備價(jià)格優(yōu)勢(shì)。

　　1.2酯化法

　　酸和醇在催化劑作用下脫水制得化合物作為合成酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。多元醇酯主要是在酸的作用下，多元醇與脂肪酸發(fā)生酯基陽(yáng)離子反應(yīng)脫水制備酯基化合物。所使用的多元醇如新戊二醇、季戊四醇和甘油能夠賦予對(duì)應(yīng)的酯不同的特性，如高黏度、低冰點(diǎn)、低傾點(diǎn)和高閃點(diǎn)等[2223]。一般來(lái)說(shuō)，用于生物合成的脂肪酸鏈長(zhǎng)度在C12~C24范圍內(nèi)。

　　脂肪酸的鏈長(zhǎng)主要對(duì)所制備潤(rùn)滑油的黏度具有較大影響，鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)黏度越大;而脂肪酸的雙鍵主要對(duì)所制備潤(rùn)滑油的氧化安定性具有影響，雙鍵越多其氧化安定性越差，因此通過(guò)調(diào)整這兩個(gè)因素可對(duì)潤(rùn)滑油性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控[23]。Ji等[24]以乙酰丙酸與新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇在硫酸存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，并對(duì)粗品進(jìn)行蒸餾，得到較高純度的產(chǎn)品(產(chǎn)品收率為95%)。

　　乙酰丙酸甘油酯表現(xiàn)出優(yōu)越的潤(rùn)滑性能等，結(jié)果表明，該多元醇酯適用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。由于多元醇酯官能團(tuán)豐富，烷基或羥基易取代β碳原子，使得分子呈現(xiàn)出球狀，這種結(jié)構(gòu)具有空間屏蔽效應(yīng)，有利于提高其氧化安定性、抗磨性和極壓性等，因此常被用于航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。與其他酯相比，多元醇酯通常含有更多的酯基，酯基的增多有利于提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的極性，這進(jìn)一步降低了潤(rùn)滑劑的揮發(fā)性并增強(qiáng)了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性。同時(shí)，酯基的極性有利于其在金屬表面的油膜更穩(wěn)定，增強(qiáng)酯的極性，也有利于增大油品對(duì)油泥和氧化產(chǎn)物的溶解性，延長(zhǎng)了油品壽命。Gryglewicz等[25]發(fā)現(xiàn)多元醇酯比其他植物油具有更好的熱穩(wěn)定性。

　　因此，不同的脂肪酸和多元醇原料為汽車和工業(yè)使用的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品提供了不同的特性，如：好的黏溫性、強(qiáng)的溶解性和高閃點(diǎn)等。另一種酯基潤(rùn)滑油為二酯結(jié)構(gòu)，Raghunanan等[2627]采用長(zhǎng)鏈羧酸(C17H33COO)2[CH2]n和C2～C10長(zhǎng)鏈二醇在硫酸作用下進(jìn)行酯化，成功制備了一種二酯類生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，研究了脂肪二醇碳鏈長(zhǎng)度對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響，主要包含兩個(gè)因素：脂肪鏈中碳鏈的長(zhǎng)度和雙鍵的數(shù)目。

　　脂肪酸鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，聚合物的熔點(diǎn)和黏度越高;而雙鍵越多，聚合物的熔點(diǎn)和黏度就越低，氧化穩(wěn)定性就越差。同時(shí)，也可以采用二元酸與一元醇酯化構(gòu)建二元酸雙酯潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，研究發(fā)現(xiàn)，二元酸雙酯通常比上述的二元醇雙酯的黏度指數(shù)低約30，相比于多元醇酯其低溫黏性更好[28]。酯化法雖然工藝可靠、成本低廉，但是對(duì)原料的純度和比例要求較高，而且后處理復(fù)雜。為了解決此類問(wèn)題，研究者發(fā)現(xiàn)，酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備方法不僅可以通過(guò)傳統(tǒng)的酯化法制備，還可以通過(guò)開(kāi)環(huán)酯化制得。

　　Sharma等[29]先將菜籽油在乙酸和過(guò)氧化氫的條件下進(jìn)行環(huán)氧化，然后再使用乙酸酐在硫化TiSBA15的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化，最后得到酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。經(jīng)測(cè)試，所得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為56.1h，凝點(diǎn)3℃，傾點(diǎn)9℃，100℃的運(yùn)動(dòng)黏度為670mm2/s。Li等[30]采用餐飲廢油為原料，在雙氧水為氧化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，然后采用異辛醇、異癸醇和異十八醇進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化，制備了一系列環(huán)境友好型可降解生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，其潤(rùn)滑性能相比于餐飲廢油得到極大改善，并有效實(shí)現(xiàn)了廢物再利用。

　　除了傳統(tǒng)的熱催化外，酶催化酯化反應(yīng)是另一種制備酯類潤(rùn)滑油的手段，酶催化劑價(jià)格便宜及后處理簡(jiǎn)便，但是效率普遍較低。Sarno等[31]采用檸檬酸改性磁鐵礦納米粒子(Fe3O4)為載體，負(fù)載熱菌脂肪酶(TL)催化餐飲廢油中的游離脂肪酸與新戊二醇酯化制備生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)熱菌脂肪酶的固載化效率達(dá)到96%，利用固定化酶催化劑在無(wú)溶劑體系中合成的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有68%的轉(zhuǎn)化率，所制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為179，傾點(diǎn)為8℃。

　　2醚類生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

　　油脂中的雙鍵降低了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性和氧化安定性�？赏ㄟ^(guò)環(huán)氧化形成黏溫性好、不結(jié)焦、對(duì)氫氣和烴類氣體溶解度小的環(huán)醚，從而有效改善潤(rùn)滑性能。Wu等[32]使用傳統(tǒng)的環(huán)氧化方法(即原位生成過(guò)氧乙酸)將菜籽油與濃過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，生成的環(huán)氧化菜籽油與菜籽油相比，具有更好的極壓性、減摩性和氧化安定性，這是由于環(huán)氧化菜籽油中產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷三元環(huán)聚酯或聚醚材料膜所致。

　　此外，環(huán)氧化菜籽油也可作為塑料聚合物聚氯乙烯(PVC)的增塑劑和添加劑，并有效改善其耐熱性和耐光性[3334]。環(huán)氧化反應(yīng)是烯烴與有機(jī)過(guò)氧酸的反應(yīng)，不同的環(huán)氧化方法決定了所生成生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率和性質(zhì)。原位環(huán)氧化反應(yīng)一般分為兩步：(1)過(guò)氧酸的形成;(2)過(guò)氧酸與不飽和雙鍵的形成。過(guò)氧化氫的添加可有效促進(jìn)乙烯基向環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化，但是過(guò)高濃度的過(guò)氧化氫可使得其形成爆炸性混合物，存在潛在危險(xiǎn)。同時(shí)，潤(rùn)滑油中引入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷也可增加所制備的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的水溶性，使得其使用范圍大大增加。

　　環(huán)氧化潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工作溫度比同黏度石油基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油低，齒面邊界力矩比石油基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油高，因而功率損失小，非常適用于超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的渦輪齒輪、閉合式齒輪的齒輪潤(rùn)滑油、壓縮機(jī)油和冷凍機(jī)油。雖然環(huán)狀醚類潤(rùn)滑油具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其低溫流動(dòng)性和氧化穩(wěn)定性較差，可通過(guò)構(gòu)建支鏈醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油來(lái)改善低溫流動(dòng)性。相比于環(huán)狀醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，支鏈醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油支鏈化程度高，結(jié)構(gòu)更為豐富，是改善低溫流動(dòng)性和氧化穩(wěn)定性的有利途徑。

　　Paulo等[42]采用油酸為原料，在構(gòu)建傳統(tǒng)醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)上，采用離子交換樹(shù)脂及醇進(jìn)行開(kāi)環(huán)醚化，通過(guò)調(diào)整醇的結(jié)構(gòu)有效調(diào)控所制備生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)[42]，所合成生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油均具備高黏度指數(shù)(>130)及較好的氧化安定性，其中采用環(huán)己醇獲得的醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有最好的氧化安定性，氧化穩(wěn)定時(shí)間為230min。

　　為降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的氧含量，Jadhav等[43]利用生物質(zhì)基脂肪酮和脂肪醇在Ru/C、Pt/C和Pd/C耦合酸性催化劑EBSA/SiO2或A15上進(jìn)行還原性醚化反應(yīng)可獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的可再生聚醚潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，且定量轉(zhuǎn)化。其中脂肪酮可通過(guò)脂肪酸在固體堿條件下脫二氧化碳得到酮[44]，而脂肪醇可經(jīng)油脂或脂肪酸選擇性加氫得到[45]。

　　經(jīng)測(cè)試，所制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的100℃的運(yùn)動(dòng)黏度在2.7~3.5mm2/s，40℃的運(yùn)動(dòng)黏度在9.6~14.2mm2/s，黏度指數(shù)在123~150，傾點(diǎn)在12~60℃，氧化起始溫度在186~213℃，且醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有優(yōu)于聚烯烴全合成潤(rùn)滑油(PAO)的黏度和揮發(fā)特性，使這類新型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油有利于未來(lái)的經(jīng)濟(jì)性燃油應(yīng)用，為生產(chǎn)綠色可降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油提供了一種新合成策略。相比于傳統(tǒng)酯基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，此策略所制備的醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的含氧量大大降低，有效提高了抗氧化性能，且通過(guò)調(diào)整分子結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)可有效改變所制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)。

　　3烴類生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

　　為進(jìn)一步提高生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性和降低酸值，由生物質(zhì)平臺(tái)分子出發(fā)合成全碳鏈結(jié)構(gòu)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油引起了研究者的興趣。纖維素或半纖維素平臺(tái)化合物呋喃衍生物如呋喃、2甲基呋喃、5羥甲基呋喃、5甲基呋喃、短鏈脂肪酸等，通過(guò)選擇性碳碳偶聯(lián)加氫脫氧等步驟合成烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，可為高度支鏈化的生物基綠色烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油制備策略提供啟發(fā)。由于生物質(zhì)平臺(tái)分子原料碳數(shù)較少，通常需經(jīng)過(guò)多個(gè)合成步驟實(shí)現(xiàn)，使得生物質(zhì)基全碳鏈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成效率較低，每一步的分離都較為困難。

　　但是生物質(zhì)基全碳鏈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油相比于酯類和醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，不同鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物通過(guò)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)可對(duì)產(chǎn)物分子的相對(duì)分子質(zhì)量、分子尺寸和支鏈化程度進(jìn)行控制，也可根據(jù)需求對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，打破了常規(guī)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)不可控的缺點(diǎn)。目前所研究的生物質(zhì)基全碳鏈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油多為低黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，這有利于提高發(fā)動(dòng)機(jī)的耐久性，同時(shí)，由于其對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的阻力小，可增加發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性�？偨Y(jié)了近年來(lái)利用生物質(zhì)平臺(tái)化合物制備生物質(zhì)基全碳鏈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的策略和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)。

　　相比于酯類和醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有更低的傾點(diǎn)和更高的氧化溫度，適用于航空航天工業(yè)。為了增長(zhǎng)碳鏈，Norton等[46]采用羥醛縮合的方法實(shí)現(xiàn)了“蝴蝶”形潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備，以月桂酸為原料在MgO上進(jìn)行酮基化反應(yīng)生成C23酮，然后將糠醛和C23酮在NaOH上進(jìn)行羥醛縮合，最后經(jīng)加氫脫氧制備了C33潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，總收率達(dá)到61%，產(chǎn)物在100和40℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為3.43和14.37mm2/s。

　　Balakrishnan等[4748]采用生物質(zhì)衍生的烷基甲基酮(C8~C15)為原料，在固體堿或酸(MgAlOx、Ta2O5/SBA15)催化下自縮合生成相應(yīng)的環(huán)狀三聚體(C24~C45)，經(jīng)加氫脫氧生成環(huán)三聚體烷烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，產(chǎn)率高達(dá)98%。且該方法得到的環(huán)烷烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有良好的傾點(diǎn)、黏度指數(shù)和氧化安定性。具有代表性的C33潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在100和40℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為5.72和31.57mm2/s，黏度指數(shù)為123，傾點(diǎn)為69℃，揮發(fā)性為2.6%，氧化起始溫度為226℃。

　　Liu等[49]對(duì)生物質(zhì)全碳鏈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，他們首先提出了一種新的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成策略，以不同碳鏈長(zhǎng)度和支鏈的烷基呋喃和醛為原料，采用碳鏈延長(zhǎng)策略合成具有芳族環(huán)、含氧環(huán)和支鏈烷烴的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，用多相催化劑可實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)品選擇性和收率(收率為95%)。

　　不同鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物分子的相對(duì)分子質(zhì)量、尺寸分布和支鏈度進(jìn)行了有效的調(diào)控，具有代表性的C30產(chǎn)物在100和40℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為3.14和12.91mm2/s，黏度指數(shù)為105，傾點(diǎn)小于63℃，氧化起始溫度為170℃。隨后，他們?cè)诩託涿撗醪襟E采用改性的IrMox/SiO2替代昂貴的IrRex/SiO2，使生物質(zhì)產(chǎn)品的生產(chǎn)具有成本競(jìng)爭(zhēng)力[50]。

　　最近，他們又報(bào)道了使用生物質(zhì)衍生的2烷基呋喃和二烯醛進(jìn)行高效的羥烷基化/烷基化，然后通過(guò)加氫脫氧合成生物基支鏈化全碳鏈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[51]，與商業(yè)合成C30聚烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油相比，Liu等合成的C30支鏈烷烴具有更好的黏度指數(shù)和揮發(fā)性。但是，由于碳鏈上僅存在一個(gè)分支，因此與商業(yè)合成C30聚烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油相比，基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)更高。具有代表性的C31產(chǎn)物在100和40℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為3.47和13.58mm2/s，黏度指數(shù)為138，傾點(diǎn)為48℃，揮發(fā)度為13.7%，氧化起始溫度為181℃。Chen等[52]近來(lái)也采用糠酸、短鏈脂肪酸與5羥甲基糠醛經(jīng)脫羧反應(yīng)、羥基烷基化反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)構(gòu)建了“T”型結(jié)構(gòu)生物質(zhì)基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

　　上述生物質(zhì)基小分子仍然采用木質(zhì)纖維素衍生的含呋喃環(huán)化合物，在加氫過(guò)程中對(duì)呋喃環(huán)中的碳碳雙鍵及碳氧鍵具有顯著催化活性的金屬多為貴金屬，這無(wú)疑增加了烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備成本。因此，亟待開(kāi)發(fā)高效的低成本加氫脫氧催化劑。Chen等[54]以脂肪酸甲酯和油酸為反應(yīng)物，通過(guò)格氏反應(yīng)來(lái)延長(zhǎng)碳鏈，構(gòu)建“樹(shù)杈”形生物質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，反應(yīng)步驟包括選擇性加氫、溴化、加氫脫氧等。高度對(duì)稱及規(guī)整的碳鏈結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化安定性，同時(shí)高支鏈化結(jié)構(gòu)有利于降低凝點(diǎn)和傾點(diǎn)。

　　所制備的C45“樹(shù)杈”形潤(rùn)滑油在100和40℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為5.5和26.1mm2/s，黏度指數(shù)為156，傾點(diǎn)為36℃。此方法是以油酸或油酸甲酯為原料，利用格式反應(yīng)偶聯(lián)碳碳鍵構(gòu)建全碳鏈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的新方法。生物質(zhì)基小分子化合物在合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的過(guò)程中步驟較為繁瑣，很難一步合成大分子化合物。

　　為改善這一問(wèn)題，Xue等[55]以碳鏈結(jié)構(gòu)與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油相似的植物蓖麻油為原料，采用非貴金屬催化劑MoO3/SiO2Al2O3催化亞油酸甲酯聚合，該反應(yīng)涉及蓖麻油酯交換反應(yīng)、酯的脫水反應(yīng)和烯烴的原位聚合反應(yīng)，最后合成生物基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，二聚體收率達(dá)到70.8%，所制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有良好的邊界潤(rùn)滑性能，40℃的運(yùn)動(dòng)黏度為27.9mm2/s，傾點(diǎn)為42℃。該方法在固體酸催化劑上直接對(duì)蓖麻油中的碳碳雙鍵進(jìn)行聚合，從而完整保留了蓖麻油中的含氧單元。

　　4總結(jié)與展望

　　隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，潤(rùn)滑油需求量不斷增加，傳統(tǒng)的石油基潤(rùn)滑油的大量使用勢(shì)必會(huì)加劇能源危機(jī)和對(duì)環(huán)境的危害。生物質(zhì)基潤(rùn)滑油的可降解性、低毒、低排放、良好的潤(rùn)滑性能、高閃點(diǎn)、低傾點(diǎn)、高黏度指數(shù)、良好的抗磨性能、優(yōu)良的摩擦系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)有利于代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基潤(rùn)滑油。

　　目前市場(chǎng)應(yīng)用最為廣泛的生物質(zhì)基潤(rùn)滑油是酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，可根據(jù)性能要求靈活地調(diào)整酯基的個(gè)數(shù)以及碳鏈結(jié)構(gòu)，這同時(shí)也使得酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料需求量更大更豐富，對(duì)不同原料需要探索不同的合成工藝。甚至可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)甘油三酯、脂肪酸和脂肪醇等混合原料的酯化技術(shù)，提高酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料的適應(yīng)性。

　　因此，開(kāi)發(fā)具有高活性且可重復(fù)使用的固體酸或堿性催化劑尤為重要，同時(shí)要注重催化劑的循環(huán)或再生性能。雖然酯基能提升某些潤(rùn)滑性能，但是酯基作為極性基團(tuán)能與機(jī)械內(nèi)的極性物質(zhì)(如：密封圈、橡膠蓋等)互溶，具有一定的腐蝕性。同時(shí)，酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油也容易被水解，所以酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油不適用于輪船或者潮濕的環(huán)境中。

　　傳統(tǒng)的醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油相比于酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧含量不降反增，雖然減少的碳碳雙鍵有利于增強(qiáng)潤(rùn)滑油的抗氧化性能，但是其中的氧成分同樣對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性產(chǎn)生一定影響。所以醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展，不僅要使碳碳雙鍵環(huán)氧化，同時(shí)還需要減少潤(rùn)滑油中酯基的含量，從而達(dá)到減少氧含量的目的。新型醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油還應(yīng)該考慮具有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈烷基醚，或者呋喃環(huán)衍生的多元環(huán)環(huán)氧醚。

　　生物質(zhì)基烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油與成熟的商業(yè)化合成聚烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)相似，具有較好的兼容性和穩(wěn)定性，需進(jìn)一步提高市場(chǎng)對(duì)生物質(zhì)基烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的接受度。生物質(zhì)基烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油目前并未投入市場(chǎng)，主要是因?yàn)槠浜铣蛇^(guò)程相對(duì)于酯類和醚類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油更為復(fù)雜，效率更低，且目前脫氧方式多為加氫脫氧，這樣勢(shì)必會(huì)增加氫氣成本和催化劑成本。烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成路線和方式亟待繼續(xù)開(kāi)發(fā)，目前最為經(jīng)濟(jì)的碳碳鍵延長(zhǎng)的方法是羥醛縮合和羥基烷基化反應(yīng)，特點(diǎn)是成本低和反應(yīng)條件溫和，但是效率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，及中間產(chǎn)物分離困難。

　　所以需要把目前生物質(zhì)基烴類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備過(guò)程簡(jiǎn)單化，縮減中間體分離過(guò)程和成本，同時(shí)開(kāi)發(fā)高效固體酸或堿催化劑，進(jìn)一步提高催化劑的可循環(huán)使用性能，避免廢催化劑對(duì)環(huán)境的污染。生物質(zhì)基小分子原料多為木質(zhì)纖維素衍生的呋喃環(huán)化合物，多使用貴金屬催化劑進(jìn)行加氫脫氧，因此開(kāi)發(fā)高效的呋喃環(huán)加氫的廉價(jià)可循環(huán)的催化劑仍然是今后研發(fā)的重點(diǎn)。

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　　作者：陳爽，趙晨

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