航空發(fā)動機(jī)環(huán)境障涂層：材料及性能

　　摘要：硅基非氧化物陶瓷及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理性能和高溫力學(xué)性能，在航空發(fā)動機(jī)高溫?zé)岫瞬考�上展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。但在發(fā)動機(jī)工作環(huán)境下，硅基非氧化物陶瓷易與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si(OH)4，導(dǎo)致其性能退化。在航空發(fā)動機(jī)上應(yīng)用需解決其燃?xì)飧�蝕問題，必須使用環(huán)境障涂層的保護(hù)以提高陶瓷基體的表面穩(wěn)定性。因此，對環(huán)境障涂層的抗高溫水氧腐蝕性能的研究近年來得到了廣泛關(guān)注。本文在介紹傳統(tǒng)環(huán)境障涂層抗水氧腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，明確了水蒸氣侵蝕涂層的化學(xué)反應(yīng)過程，總結(jié)了傳統(tǒng)環(huán)境障涂層的失效機(jī)制，并闡述了新型環(huán)境障涂層材料系列性能的研究進(jìn)展，以期為未來航空發(fā)動機(jī)用環(huán)境障涂層材料的選擇和高溫水氧腐蝕的防護(hù)提供有益參考。

　　關(guān)鍵詞：環(huán)境障涂層;硅基結(jié)構(gòu)陶瓷;水氧腐蝕;表面穩(wěn)定性

　　隨著航空工業(yè)的發(fā)展，航空發(fā)動機(jī)燃燒室的燃?xì)鉁囟群腿細(xì)鈮毫�還將不斷提高，航空發(fā)動機(jī)將面臨更加苛刻的服役環(huán)境。根據(jù)當(dāng)前需要，新一代高推重比航空發(fā)動機(jī)熱端部件的表面溫度至少要達(dá)到1400C以上。在過去的幾十年間，發(fā)動機(jī)零部件所用材料及制備工藝得到飛速發(fā)展，從最初的鍛造合金到目前使用的單晶合金，使得發(fā)動機(jī)前進(jìn)口溫度提高了近300C。但是目前鎳基高溫合金的最高工作溫度也僅為約1050C，進(jìn)一步的提高將非常困難[1]。

　　上世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外開始普遍采用冷卻系統(tǒng)及陶瓷熱障涂層技術(shù)來降低金屬基體溫度[2,3]。雖然該技術(shù)能有效降低合金表面的溫度達(dá)100C~150C，但其安全溫度仍限制在1200C~1250C附近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1400C以上的溫度需求。因此，為滿足先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)發(fā)展的需求，就必須尋找能夠取代鎳基合金，在更高的溫度下穩(wěn)定使用的新型高溫結(jié)構(gòu)材料[2,4,5]。硅基非氧化物陶瓷(如Si3N4和SiC及其復(fù)合材料)具有優(yōu)異的物理性能和高溫力學(xué)性能，在航空發(fā)動機(jī)高溫?zé)岫瞬考�上展示出了巨大的�?yīng)用潛力[6,7]。然而，硅基非氧化物陶瓷在發(fā)動機(jī)工作環(huán)境中容易與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si(OH)4，導(dǎo)致其性能衰退[814]。

　　環(huán)境障涂層(EnvironmentalBarrierCoatings，EBCs)是指在發(fā)動機(jī)環(huán)境下使用的高溫結(jié)構(gòu)材料表面的防護(hù)涂層(一般為氧化物或氧化物混合物陶瓷涂層)，其能夠在高溫結(jié)構(gòu)材料和發(fā)動機(jī)服役環(huán)境(腐蝕性介質(zhì)、高速氣流沖刷等)間設(shè)立一道屏障，阻止或減小惡劣環(huán)境對高溫結(jié)構(gòu)材料性能的影響。環(huán)境障涂層可以降低水蒸氣對硅基非氧化物陶瓷的腐蝕，解決硅基非氧化物陶瓷在燃?xì)猸h(huán)境中性能急劇下降的難題[15,16]。因此發(fā)展環(huán)境障涂層是提高硅基非氧化物陶瓷作為航空發(fā)動機(jī)熱端結(jié)構(gòu)部件時服役溫度和服役壽命的關(guān)鍵之一，已經(jīng)成為航空發(fā)動機(jī)材料的研究熱點(diǎn)。但不同種類環(huán)境障涂層材料抵抗高溫水氧腐蝕的能力有很大區(qū)別。傳統(tǒng)的環(huán)境障涂層材料已被證實(shí)高溫下無法長時間抵御水氧的腐蝕，而新型環(huán)境障涂層材料的開發(fā)及對其在航空發(fā)動機(jī)環(huán)境下的各種性能的研究依然面臨諸多挑戰(zhàn)，備受研究人員關(guān)注。

　　1傳統(tǒng)環(huán)境障涂層的高溫水氧腐蝕行為研究

　　對于目前應(yīng)用較為廣泛的傳統(tǒng)第一代莫來石環(huán)境障涂層和第二代(莫來石+BSAS)環(huán)境障涂層材料，發(fā)動機(jī)工作環(huán)境下的水蒸氣腐蝕會對其造成嚴(yán)重的破壞。在過去幾十年中，國內(nèi)外在傳統(tǒng)環(huán)境障涂層的抗水蒸氣腐蝕機(jī)理等領(lǐng)域開展了深入的研究。

　　1.1莫來石環(huán)境障涂層

　　第一代環(huán)境障涂層主要是指采用大氣等離子噴涂(AirPlasmaSpray,APS)方法在硅基陶瓷表面沉積的莫來石涂層。莫來石(Mullite,3Al2O32SiO2)因其和硅基陶瓷材料有相近的熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)相容性以及自身優(yōu)異的抗腐蝕性能首先進(jìn)入人們的視野[17]。Lee等人[18]的研究發(fā)現(xiàn)莫來石單層涂層在1230C，6atm、氣體流速為2000cm/s的條件下進(jìn)行50h腐蝕處理后，表面出現(xiàn)了8m厚的多孔Al2O3層。它所存在的主要問題是涂層在使用過程中會產(chǎn)生較多的裂紋,使得腐蝕性物質(zhì)能夠沿著裂紋滲入和基體接觸，造成基體的破壞。

　　Lee等人[19]通過研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)大氣等離子噴涂的莫來石在SiC上產(chǎn)生裂紋的行為是由于常規(guī)噴涂莫來石后涂層中存在無定形莫來石。為此，他們首先采用改性硅化鉬箱式爐使基體獲得均勻的溫度，在1050C下加熱基體，噴涂后可以獲得完全結(jié)晶莫來石涂層。在室溫到1000C之間的兩個24h循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，結(jié)果表明改性后的莫來石涂層與常規(guī)莫來石相比，抗裂性顯著提高。

　　這表明通過加熱SiC基體，再采用大氣等離子噴涂工藝可以消除涂層中的非晶相的產(chǎn)生，其性能得到顯著改善。因此無定形莫來石的結(jié)晶是常規(guī)莫來石涂層的開裂和剝落的關(guān)鍵。NASAGlenn中心的研究小組用改進(jìn)的大氣等離子噴涂工藝制備環(huán)境障涂層，降低了涂層在使用過程中產(chǎn)生的裂紋數(shù)量。但是莫來石環(huán)境障涂層由于本身具有相對較高的SiO2活度(約為0.4)，在高溫水蒸氣環(huán)境下，SiO2會與H2O反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si(OH)4，導(dǎo)致涂層留下易剝落的多孔Al2O3層。該研究小組通過在莫來石表面增加Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)面層來解決這一問題[20]，研究表明[6]Y2O3的含量為6wt%~8wt%是穩(wěn)定劑的最佳配比。

　　Lee等人[21]將(莫來石+YSZ)涂層體系在相同條件下進(jìn)行腐蝕處理并分析了涂層的質(zhì)量變化，結(jié)果表明：莫來石+YSZ涂層保護(hù)的SiC材料失重明顯減小，對SiC起到了一定的保護(hù)作用。他們還將莫來石+YSZ涂層體系在1300C水氧體系下進(jìn)行了200h處理，發(fā)現(xiàn)莫來石單層涂層產(chǎn)生了裂紋，水蒸氣和O2從裂紋中滲入，與SiC發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生孔隙;莫來石和YSZ的熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致在YSZ與莫來石界面出現(xiàn)了裂紋。因此YSZ涂層體系在腐蝕初期具有良好的耐水蒸氣腐蝕性能，但是后期水蒸氣透過裂紋滲入基體，造成基體腐蝕失效。莫來石+YSZ體系雖然對抑制SiO2的揮發(fā)起到了巨大的作用，但是YSZ和莫來石的熱膨脹系數(shù)匹配較差，導(dǎo)致涂層在服役過程中會產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成裂紋的產(chǎn)生。

　　1.2莫來石/莫來石+BSAS環(huán)境障涂層

　　第二代環(huán)境障涂層是由粘結(jié)層(Si)、中間層(莫來石/莫來石+BSAS)、面層(BSAS，[(1x)BaOxSrOAl2O32SiO2，0≤x≤1]共同組成的擁有多層結(jié)構(gòu)的涂層體系。制備莫來石涂層前先在硅基陶瓷表面沉積一層硅，以增強(qiáng)涂層和基體的結(jié)合。面層材料BSAS由于具有較低的彈性模量和熱膨脹系數(shù)以及與莫來石匹配性好等優(yōu)點(diǎn)，使得涂層在熱循環(huán)過程產(chǎn)生較小的熱應(yīng)力，很大程度上抑制了裂紋的產(chǎn)生。中間層在原有的莫來石基礎(chǔ)上也添加了BSAS，使得涂層整體的穩(wěn)定性得到了提升。Lee[21]開發(fā)了一種新型莫來石基復(fù)合材料粘結(jié)涂層，具有顯著的抗裂性及低二氧化硅活性的BSAS涂層。用BSAS替代YSZ系統(tǒng)的YSZ表面涂層，將水蒸氣中加速氧化的發(fā)生時間延遲了至少2倍。

　　與莫來石和YSZ相比，莫來石基復(fù)合粘結(jié)涂層和BSAS面層顯示出更高的抗裂性，從而顯著提高了涂層在燃燒環(huán)境中的耐久性。硅粘結(jié)層提供更強(qiáng)的涂層結(jié)合，進(jìn)一步改善了EBCs的耐久性。已經(jīng)證實(shí)，在1300C、90%H2O/O2、2h一次的熱循環(huán)環(huán)境中，涂層耐久性達(dá)到了1000h，并且在1200C高壓燃燒環(huán)境中也具有200h以上的耐久性。Lee等人[6]研究了幾種EBCs涂層的抗水蒸氣腐蝕性能。

　　結(jié)果表明，在高壓燃燒環(huán)(HighPressureBurnerRig,HPBR)(6atm，P(H2O)0.6atm，氣體速度24m/s)中暴露于1300C的Si/(莫來石+BSAS)/BSAS和Si/莫來石/BSAS包覆的SiC/SiC顯示出輕微的重量損失，這可能是由于BSAS的揮發(fā)。Si/(莫來石+BSAS)/BSAS和Si/莫來石/BSAS包覆的SiC/SiC表現(xiàn)出優(yōu)異的涂層結(jié)合和極小的氧化，其中Si/(莫來石+BSAS)/YSZ包覆的SiC/SiC截面形貌上看出存在較大的界面孔隙。由于隨著時間的推移，莫來石在HPBR中暴露，硅氧烷的選擇性損失導(dǎo)致了多孔氧化鋁表面層的形成。Si/(莫來石+BSAS)/YSZ包覆的SiC/SiC中的大增重是由于水蒸氣穿過EBC中的裂紋并且侵蝕基材而引起的水蒸汽增強(qiáng)氧化。

　　裂紋歸因于YSZ(10×106/C)與SiC/SiC(4×106/C~5×106/C)之間較大的CTE不匹配。BSAS和二氧化硅之間的反應(yīng)產(chǎn)生低熔點(diǎn)(1300C)玻璃，這可能導(dǎo)致EBC的散裂。在高于1400C的溫度下，BSAS由于在含水蒸氣的氣氛中揮發(fā)而遭受顯著的衰退。BSAS經(jīng)歷了一個非常緩慢的相變(六角鋇長單斜晶系)，在BSASEBC表面上觀察到了大量的玻璃形成，判斷這是熱導(dǎo)率持續(xù)增加的原因。

　　這表明玻璃的形成對EBC的絕熱性能可能產(chǎn)生不利影響。此外，由熱重分析(ThermogravimetricAnalysis,TGA)確定的一部分重量損失可能是由于BaO或SrO的損失，或者是由于BSAS失去二氧化硅后的剝落造成。因此，BSAS的揮發(fā)性是Si/莫來石/BSAS和Si/(莫來石+BSAS)/BSASEBC系統(tǒng)另一個關(guān)鍵的壽命限制因素。魯琳靜等人[22]以2DCf/SiC為基底材料，采用漿料刷涂工藝制得Ba0.25Sr0.75Al2Si2O8(BSAS)環(huán)境障礙涂層，并研究了未涂覆BSAS涂層(Cf/SiC)和涂覆BSAS涂層(Cf/SiCBSAS)兩種試樣的耐水腐蝕性能。

　　結(jié)果表明，采用漿料刷涂工藝涂覆，在高純氖氣保護(hù)氣氛下經(jīng)1350C高溫?zé)�結(jié)，可在Cf/SiC試樣上制得致密且無明顯缺陷的BSAS涂層，一次涂覆燒結(jié)的厚度約為15m，三次涂覆燒結(jié)的涂層厚度可達(dá)50m。在1250C、50%H2O50%O2、常壓靜態(tài)氣氛下腐蝕100h后，Cf/SiC試樣的重量和抗彎強(qiáng)度均發(fā)生明顯下降，Cf/SiCBSAS試樣的重量變化則很小，且BSAS涂層致密，與基底結(jié)合良好，涂層本身和復(fù)合材料都沒有遭到明顯腐蝕。由于Sr取代了BAS中的Ba，改變了其中的鍵長和電子分布，使SiO結(jié)合得更緊，提高了涂層的抗水腐蝕性能;BSAS涂層致密，其中的玻璃態(tài)物質(zhì)不僅起到了裂紋白愈合作用，而且封填了SiC層中的裂紋，阻斷了水氧腐蝕的通道，使復(fù)合材料得到了有效的保護(hù)。

　　2新型環(huán)境障涂層的性能研究

　　有效抵御環(huán)境中的水蒸氣和熔鹽的腐蝕是環(huán)境障涂層的首要要求。涂層表面在1400C或更高溫度下和中間層的莫來石之間具有較好的熱物理性能匹配、化學(xué)相容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是保證涂層服役壽命的必要條件。由于一些稀土硅酸鹽RE2SiO5和RE2Si2O7(RE稀土元素包括Sc,Yb,Er,和Lu等)的熱膨脹系數(shù)低[2934]，非常接近于SiC、Si3N4;并且稀土硅酸鹽能夠承受較高的溫度，相穩(wěn)定性好;其與中間層化學(xué)兼容性較好，適宜作為更高溫度下的環(huán)境障涂層面層材料。因此，國內(nèi)外有很多研究人員對稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層在航空發(fā)動機(jī)環(huán)境下的系列性能開展了研究。

　　3結(jié)論及展望

　　本文在介紹傳統(tǒng)環(huán)境障涂層抗高溫水氧腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，明確了水蒸氣侵蝕涂層的化學(xué)反應(yīng)過程，總結(jié)出傳統(tǒng)環(huán)境障涂層的失效機(jī)制以及與基體、粘結(jié)層相匹配的熱膨脹系數(shù)，良好的化學(xué)相容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是保證涂層服役壽命的必要條件。并闡述了新型環(huán)境障涂層材料系列性能的研究進(jìn)展，以期為未來航空發(fā)動機(jī)用環(huán)境障涂層材料的選擇和高溫水氧腐蝕的防護(hù)提供有益參考。研究表明：莫來石具有較高的SiO2活度(約0.4)，抗水蒸氣侵蝕能力弱，在水蒸氣環(huán)境表面穩(wěn)定性差。YSZ和莫來石的熱膨脹系數(shù)匹配較差，導(dǎo)致涂層在服役過程中會產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成裂紋的產(chǎn)生。

　　第二代環(huán)境障涂層體系中，基于莫來石的復(fù)合粘結(jié)層+BSAS環(huán)境障涂層，大約在1300C時，Si粘結(jié)層被氧化生成的SiO2和BSAS之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的玻璃相，高速汽輪發(fā)動機(jī)的燃?xì)獯底叩腿埸c(diǎn)的玻璃相，導(dǎo)致在1300C以上時涂層過早失效�；�于有效抵御環(huán)境中的水蒸氣腐蝕以及CMAS侵蝕是環(huán)境障涂層的首選要求，與基體、粘結(jié)層相匹配的熱膨脹系數(shù)，良好的化學(xué)相容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是保證涂層服役壽命的必要條件，從材料的綜合性能來看，稀土硅酸鹽材料熱膨脹系數(shù)低，非常接近于SiC、Si3N4;并且能夠承受更高的溫度，相穩(wěn)定性好;其與3A12O3•2SiO2+BSAS中間層化學(xué)兼容性較好，是目前在更高溫度下最有可能成為耐水氧腐蝕的環(huán)境障涂層材料體系。

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