保溫時間對黃土基陶瓷膜支撐體性能的影響

　　摘要：以洛川黃土為骨料，SDBS為燒結(jié)助劑，采用滾壓成形法和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備無機陶瓷膜支撐體。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、壓汞法、三點彎曲法、質(zhì)量損失法、自制純水通量測定裝置等對支撐體的物相變化、微觀形貌、孔隙率、抗彎強度、酸堿腐蝕率、純水通量進行分析表征，研究保溫時間對支撐體性能的影響。結(jié)果表明：隨保溫時間增加，支撐體純水通量先增大后減小，抗彎強度提高，耐腐蝕性增強，晶粒趨于成熟完整;經(jīng)1050℃燒結(jié)保溫20h后，支撐體的純水通量為2570.47L/(m2·h·MPa)、抗彎強度為38.91MPa、平均孔喉半徑為2.39μm，酸、堿腐蝕率分別為0.18%和0.17%，適宜用作水處理領(lǐng)域的無機陶瓷膜載體。

　　關(guān)鍵詞：無機陶瓷膜;支撐體;黃土;保溫時間;通量;抗彎強度

　　膜分離技術(shù)具有能耗低、單級分離效率高、工藝流程簡單、不污染環(huán)境等優(yōu)點，逐漸成為解決全球環(huán)境、能源等重大問題的高效分離新技術(shù)[1]。與有機膜相比，無機陶瓷膜具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)良、孔徑分布可控、污染小和使用壽命長等優(yōu)點[2−3]，廣泛應(yīng)用于生活污水、工業(yè)廢水、海水淡化等領(lǐng)域的水處理中[4−7]。

　　陶瓷膜主要由分離膜、過渡層和支撐體組成[8]，其中支撐體是陶瓷膜的骨架，對分離膜和過渡層起支撐作用，同時決定陶瓷膜的外觀及基礎(chǔ)性能，因此應(yīng)具有足夠的力學(xué)性能、優(yōu)異的滲透性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[9]。目前國內(nèi)外關(guān)于支撐體的研究主要集中于采用新型原料及各種添加劑(造孔劑、增韌劑、燒結(jié)助劑等)制備無機陶瓷膜支撐體[10−13]。在制備過程中，燒結(jié)工藝(燒結(jié)溫度、升溫速率、保溫時間)對其性能有較大影響。

　　其中，適當(dāng)?shù)谋�溫時間可以促進原料反應(yīng)充分、晶界遷移、晶粒長大，但過長的保溫時間會導(dǎo)致晶粒異常長大，使得坯體變形及力學(xué)性能下降，因此研究合適的保溫時間對高性能支撐體的制備具有重要意義，同時能為陶瓷膜的大范圍工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。漆紅等[14]認為TiO2與Al2O3在燒制過程中，Al2O3的致密化過程與TiO2的固相燒結(jié)過程同時存在，隨保溫時間延長，試樣中TiO2相含量逐漸減少直至完全消失，同時Al2TiO5相增多，支撐體性能的變化與保溫時間有緊密聯(lián)系。同幟等[15]研究了燒結(jié)工藝對添加CuO-TiO2制備的Al2O3陶瓷膜支撐體性能的影響，也證實了保溫時間的重要性。

　　與燒結(jié)溫度和升溫速率相比，研究保溫時間的影響更加耗時，因此關(guān)于保溫時間的研究相對較少。十二烷基苯磺酸鈉(sodiumdodecylbenzenesulfonate)，簡稱SDBS，分子式為C18H29NaO3S，SDBS為表面活性劑，常作為引氣劑、分散劑、燒結(jié)助劑等，如YANG等[16]用SDBS作為燒結(jié)助劑，在低于1200℃的燒結(jié)溫度下制備出了高透氣性和優(yōu)良力學(xué)性能的多孔SiC陶瓷支撐體。本研究以添加質(zhì)量分數(shù)5%SDBS的黃土基陶瓷膜支撐體為研究對象，在燒結(jié)溫度為1050℃時探究保溫時間對陶瓷膜支撐體性能的影響，以期為制備高性能的陶瓷膜支撐體提供實驗依據(jù)。

　　1實驗

　　1.1原料

　　洛川黃土，取自陜西洛川黃土地質(zhì)公園;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。黃土主要成分為SiO2和Al2O3，可作為陶瓷制品原材料，主要物相為石英(SiO2)、斜長石(Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8])及方解石(CaCO3)，其中SiO2具有一定硬度，Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]在高溫下可生成液相，促進燒結(jié)，CaCO3在一定溫度下可分解釋放CO2而具有成孔劑的作用。

　　1.2支撐體的制備

　　采用滾壓成形法和固態(tài)粒子燒結(jié)法[17]，以黃土為骨料，SDBS為燒結(jié)助劑制備單管黃土基陶瓷支撐體。按照質(zhì)量比m(黃土):m(SDBS)=95:5準確稱取物料。干料混合后加入適量蒸餾水，利用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在80~90℃下水浴煉泥，至混料不粘手停止，將混料用保鮮膜包裹，放置于30℃生化培養(yǎng)箱中陳化48h。用電子天平稱取25g陳化后的泥料，采用滾壓成形工藝制成內(nèi)=4mm、外=10mm、L=17mm的支撐體濕坯，將濕坯置于30℃干燥48h，之后放置于馬弗爐中在1050℃進行常壓燒結(jié)(保溫時間分別為2，6，10，20，30和40h)，待爐溫降至室溫后取出樣品。

　　1.3支撐體的表征及性能測試

　　采用EMPYREAN型X射線粉末衍射儀(X-raydiffraction，XRD)分析試樣的物相組成;采用Quanta600FEF臺式掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)分析樣品微觀結(jié)構(gòu);采用TGA/SDTA851e熱分析儀對原料進行熱分析;采用微機控制電子萬能試驗機(CMT5105型)參照GB/T2833—1996用三點彎曲法測定樣品的抗彎強度;采用YG-97A型電容式壓汞儀測定樣品的孔隙率和孔徑分布;采用自制內(nèi)抽式純水裝置測定純水通量;根據(jù)GB/T1970−1996中的質(zhì)量損失法測定酸堿腐蝕率。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1支撐體的TG-DTG曲線分析

　　室溫至300℃為低溫除水階段，支撐體質(zhì)量損失率為2.10%，主要是去除支撐體中物理吸附自由水、部分結(jié)構(gòu)水等所致;300~800℃為中溫?zé)岱纸怆A段，主要是支撐體內(nèi)各種有機物質(zhì)分解和除雜，600~800℃期間，SDBS分解形成Na2O，同時方解石緩慢分解，在支撐體表面和內(nèi)部形成一定數(shù)量及大小的氣孔[18]，此階段質(zhì)量損失率高達26.5%;800~1100℃為高溫?zé)�結(jié)階段，SDBS分解的Na2O及黃土中堿金屬氧化物(Na2O、K2O等)與主要成分(SiO2與Al2O3)發(fā)生反應(yīng)形成硅酸鹽、鋁硅酸鹽等強化學(xué)鍵的化合物;1100℃以上，大量析出的晶體通過相互搭接架橋作用，在支撐體內(nèi)部形成交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

　　2.2顯微結(jié)構(gòu)分析

　　隨保溫時間延長，支撐體由表面致密狀到孔隙分布清晰、顆粒分布明顯，再到表面極度致密。保溫時間由6h增加至10h時，晶體析出形成細小顆粒，此時純水通量略有增加;保溫時間增加至20h時，支撐體晶粒開始生長成熟，顆粒分布均勻，粒徑尺寸適中，有更多氣孔顯露，并相互貫通，孔徑增大，純水通量達到峰值;保溫時間為30h時，支撐體表面顆粒不均，顆粒分布被打亂，晶粒聚集連接成片狀，遮掩氣孔，純水通量略降低;保溫時間為40h時，支撐體生成大量玻璃相，表面光滑，純水通量極低。這是由于保溫時間過長，原料中更多的物質(zhì)熔化形成液相填充了大量孔隙，使支撐體燒結(jié)致密。綜合來看，保溫時間對支撐體的影響很大，存在一個最佳的保溫時間使得支撐體性能最佳。

　　2.3物相分析

　　燒制后支撐體的物相組成發(fā)生了較大的變化，主要物相為水鋁石(Al2O3·H2O)、斜方鈣沸石(Ca0.5AlSi2O6·H2O)、珍珠云母(CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10])、α-石英物相(α-SiO2)。其中Al2O3·H2O屬斜方晶系，常呈片狀、塊狀;Ca0.5AlSi2O6·H2O為含水的鈣鋁硅酸鹽礦物，為多孔架狀結(jié)構(gòu);CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]多呈致密的小鱗片塊狀或相互交叉的片狀;α-SiO2耐久而堅固，常作為陶瓷制品的原料。綜上，新的物相組成因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)使支撐體具有良好的純水通量，同時晶體的存在增強了支撐體的抗彎強度。

　　此外，隨保溫時間延長，各物相衍射峰強逐漸降低，同時峰寬趨于窄而尖銳，說明晶體含量逐漸減少且晶粒逐漸長大，這與SEM呈現(xiàn)的現(xiàn)象相符。這說明保溫時間的延長能抑制Al2O3·H2O、Ca0.5AlSi2O6·H2O、CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]、α-SiO2的物相轉(zhuǎn)變，同時可促進晶粒生長，其中α-SiO2的物相轉(zhuǎn)變較大，這是因為SiO2是黃土中含量最多的成分。保溫10h的衍射峰寬而高，此時支撐體存在大量細小的晶粒，保溫20h的衍射峰較10h的略窄而低，此時支撐體存在略少的晶粒，但晶粒成熟，晶體趨于完整;保溫30h時，保溫時間過長，阻礙了晶體相轉(zhuǎn)變，高溫下更多物質(zhì)轉(zhuǎn)為液相，使支撐體抗彎強度增加而純水通量驟減。綜合考慮，保溫時間為20h時，制得的支撐體物相組成最佳。

　　3結(jié)論

　　1)隨保溫時間增加，支撐體的純水通量先由1382.31L/(m2·h·MPa)增至2570.47L/(m2·h·MPa)后減至265.25L/(m2·h·MPa)，抗彎強度由15.37MPa增至60.91MPa，耐腐蝕性能增強(酸腐蝕率由0.29%降至0.07%，堿腐蝕率由0.30%降至0.06%)。

　　2)燒結(jié)溫度為1050℃，SDBS添加量為5%，保溫時間為20h時，支撐體的主要物相為水鋁石、斜方鈣沸石、珍珠云母、α-石英，純水通量最大為2570.47L/(m2·h·MPa)，抗彎強度為38.91MPa，酸、堿腐蝕質(zhì)量損失率分別為0.18%和0.17%，平均孔喉半徑為2.39μm，中值孔喉半徑為2.83μm。

　　REFERENCES

　　[1]RAOLJM.Handbookofmembraneseparations:chemical,pharmaceutical,food,andbiotechnologicalapplications[J].InternationalJournalofFoodScience&Technology,2009,44(7):1464−1466.

　　[2]李興亞.低成本無機有機復(fù)合微濾膜的制備表征及應(yīng)用[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2016:1−3.LIXingya.Thepreparationcharacterizationandapplicationoflow-costinorganic-organiccompositemicrofiltrationmembranes[D].Hefei:UniversityofScienceandTechnologyofChina,2016:1−3.

　　[3]韓火年.低成本陶瓷膜支撐體的制備與性能研究[D].廈門:廈門大學(xué),2011:7−8.HANHuonian.Preparationandpropertiesoflowcostceramicmembranesupports[D].Xiamen:XiamenUniversity,2011:7−8.

　　[4]程慰.水處理膜技術(shù)的發(fā)展趨勢與展望[J].化學(xué)工程與裝備,2016(5):221−222.CHENGWei.Developmenttrendandprospectofwatertreatmentmembranetechnology[J].ChemicalEngineering&Equipment,2016(5):221−222.

　　化工師論文投稿刊物：化學(xué)工程與裝備以當(dāng)代化學(xué)、化工領(lǐng)域的新理論，新成果、新工藝、新裝備、新產(chǎn)品、新材料為報道內(nèi)容，以促進科技成果向生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化為辦刊方向，以提高行業(yè)科技水平，提升行業(yè)綜合競爭力為奮斗目標。本刊具有較強的指導(dǎo)性、權(quán)威性、學(xué)術(shù)性、專業(yè)性、理論性和實用性，是政府部門、科研院所、教育教學(xué)和實踐領(lǐng)域的全國廣大讀者重要的參考資料和學(xué)術(shù)研究陣地。

轉(zhuǎn)載請注明來自發(fā)表學(xué)術(shù)論文網(wǎng)：http:///jzlw/22653.html