本文摘要：采用低溫快速連續(xù)熱解工藝，考察了不同熱解溫度對竹炭黑性能的影響。通過對樣品基本工業(yè)數(shù)據(jù)、紅外、熱重、粒徑等性能進行表征，結(jié)果表明:竹子纖維熱解程度隨溫度的升高而提高，氫和氧元素的含量逐漸減少，固定碳含量和低位燃燒熱值大幅提高，其中固定碳含量
采用低溫快速連續(xù)熱解工藝，考察了不同熱解溫度對竹炭黑性能的影響。通過對樣品基本工業(yè)數(shù)據(jù)、紅外、熱重、粒徑等性能進行表征，結(jié)果表明:竹子纖維熱解程度隨溫度的升高而提高，氫和氧元素的含量逐漸減少，固定碳含量和低位燃燒熱值大幅提高，其中固定碳含量達69.2%，熱值最高為29.72MJ/kg;且竹炭黑的可磨性大幅改善，為竹炭黑在燃料及炭材料上的應(yīng)用研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
關(guān)鍵詞：竹子,低溫熱解,竹炭黑,粒徑分布,可磨性
0引言
竹材作為一種資源豐富、更新速度快的可再生材料，在替代石油及煤炭等不可再生礦產(chǎn)資源方面具有十分重要的意義。竹子具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱解炭化后生成的竹炭具有很強的吸附能力。我國竹林面積超過400萬公頃，是世界上主要的產(chǎn)竹國家，但各類竹材資源利用率均在50%以下，尤其是竹材剩余物的50%～80%都未能利用，造成嚴重的資源浪費，因此加強竹材的加工再利用十分必要[1-2]。
對于竹材的再加工及再利用，目前國內(nèi)外主要集中在生產(chǎn)固體燃料[3]和綠色肥料[4-8]、制備竹黃酮或木醋液[9-10]及橡膠用炭黑[11-12]等領(lǐng)域。提高竹材利用率，制備高附加價值產(chǎn)品，是竹材工業(yè)化利用的一個重要研究方向。本實驗主要采用低溫快速連續(xù)熱解工藝制備生物質(zhì)竹炭黑，并研究了溫度對竹炭黑性能的影響，以期為竹炭黑在固體燃料、炭基肥和部分替代橡膠用炭黑等領(lǐng)域應(yīng)用提供技術(shù)支撐。
1實驗
1.1實驗原料
本實驗竹子原料產(chǎn)自湖南，經(jīng)風干破碎造粒為1cm長的塊狀。
1.2竹炭黑的制備
用自制的低溫快速連續(xù)熱解裝備[13]分別在240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃制備竹炭黑，經(jīng)臼式研磨儀進行研磨后過45μm篩分器，烘干備用。
1.3材料表征
竹炭黑的工業(yè)分析依據(jù)GB/T28731-2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》測定，其中熱值由鄭州恒亞儀器儀表有限公司的HY-A9量熱儀測得;采用德國NETZSCH儀器公司的STA449F3同步熱分析儀對樣品進行熱重分析;竹炭黑表面官能團由美國傅里葉紅外測試儀(Nicolet6700)經(jīng)溴化鉀壓片測得;采用德國VARIOELⅢ元素分析儀進行元素分析;采用粒度和Zata電位分析儀(美國micrometics公司，NanoPlus3)測得竹炭黑的粒徑分布。
2結(jié)果與討論
2.1竹子原料的熱分析
為了更好地了解竹子熱解過程發(fā)生的變化，對竹子原料進行熱分析測試。隨著溫度的升高，曲線在105℃左右出現(xiàn)拐點，這是表面吸附水分蒸發(fā)所致;竹子在105℃以上的高溫中逐漸失去分子間的結(jié)合水，且表面結(jié)合水開始蒸發(fā)，到117℃達到穩(wěn)定狀態(tài)。竹子在氮氣中的熱裂解DTG曲線只出現(xiàn)了一個尖銳的峰，說明竹子為一步熱裂解，熱裂解起始溫度為286.5℃。
由DTG曲線可知，竹子在300℃時，曲線出現(xiàn)拐點，此溫度下半纖維素達到最大分解速率;曲線的最大峰值出現(xiàn)在341℃，表明竹子在此溫度達到最大分解速率，反應(yīng)最劇烈，此時半纖維素基本被分解完全，纖維素達到最大分解速率，木質(zhì)素初步被分解，由此說明竹子中的主要成分為纖維素。當裂解溫度達到400℃時，TG和DTG曲線基本趨于平緩。
DSC曲線在73℃出現(xiàn)吸熱峰，對應(yīng)竹子自由水分的蒸發(fā)(100℃以下的吸熱峰為水分蒸發(fā)，含水量越小，表明竹子纖維結(jié)晶度越高)。隨著溫度的升高，DSC曲線急劇下降，表明竹子熱裂解放熱，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，竹子中的纖維、半纖維和木質(zhì)素逐漸被分解和碳化。在855℃時DSC曲線出現(xiàn)放熱峰，而TG和DTG曲線基本不再變化，表明此范圍內(nèi)竹炭的晶格發(fā)生了變化。
2.2低溫熱裂解竹炭黑基本性能指標
竹子原料經(jīng)低溫快速熱裂解，可以看出，溫度從240℃升高到260℃，含水率大幅降低，固定碳含量和熱值大幅提高。通過TG曲線可以看出，竹子原料在240～260℃區(qū)間開始發(fā)生熱分解反應(yīng)，竹子結(jié)構(gòu)中的結(jié)合水大量蒸發(fā)，碳元素開始富集。隨著溫度的繼續(xù)升高，炭黑中的含水率逐漸小幅降低，測試結(jié)果略有波動，這可能是竹炭表面吸附空氣中的水分所致。
生物炭中的有機揮發(fā)分也隨著溫度的升高從竹子表面與生成的CO2和水蒸氣一起逸出，含量大幅降低。竹子中的氫和氧等元素含量降低，使碳元素進一步富集，這是因為隨熱解溫度的升高，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱裂解程度提高，裂解生成的氣體中的輕質(zhì)烴含量升高，得率逐漸降低，固定碳含量升高，熱值與固定碳含量呈正相關(guān)，這與Liu等[14]的研究規(guī)律相符。
2.3元素分析
竹子原材料與不同溫度制備的竹炭黑的元素分析數(shù)據(jù)可以看出，隨著熱解溫度的升高，C、H、O、N、S的相對含量發(fā)生顯著變化，纖維素、半纖維素與少量木質(zhì)素分解，碳含量顯著增大，氧含量顯著減小。這主要是隨著溫度的升高，竹子纖維中的大分子鏈段逐漸變短，含氧基團的小分子有機物(如羧酸、醇等)逐漸揮發(fā)[15]，碳元素逐漸富集所致。還可以看出，隨著溫度的升高，硫元素的相對含量逐漸減小，氮元素的相對含量逐漸增多，這源于氮、硫兩種元素與氧氣反應(yīng)的活性不同。此外，氫元素的相對含量呈波浪形變化趨勢，這是由于半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的最快分解速率對應(yīng)的溫度范圍不同。
2.4紅外圖譜分析
竹子主要由竹纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，不同溫度段制得的竹子裂解程度不同，240℃下制備的竹炭黑粒子的紅外圖譜中在1606cm-1處出現(xiàn)-C=C-振動，在815cm-1、705cm-1處出現(xiàn)=C-H變形振動，表明竹子在裂解過程中生成了烯烴，且隨著溫度的升高，烯烴的量逐漸增加。
隨著溫度的升高，1720cm-1處不飽和的-C=O吸收峰逐漸消失，元素分析中氧元素含量的減小也驗證了這一點。此外，2000～1700cm-1處的吸收峰為芳香環(huán)上氫原子的振動吸收峰，這些吸收峰很弱，可能是受到碳碳雙鍵或碳氧雙鍵的影響。隨著溫度的升高，苯環(huán)側(cè)鏈逐漸被裂解成小分子的烯烴和烷烴，2925cm-1、2850cm-1處的-CH3和-CH2吸收峰形越尖銳，2385～2000cm-1區(qū)域-CH3和-CH2的共振峰的吸收度越來越強。
3415cm-1處為游離的-NH2吸收峰，3280cm-1處曲線有個不明顯的小峰，表示締合的-NH2的作用很弱。隨著溫度的上升，氮元素相對含量增加，且1610cm-1處-NH變形吸收峰越來越尖銳，表明-NH2的作用越來越強，N含量增加;3400cm-1和指紋區(qū)的1060cm-1、1030cm-1處均表示炭黑粒子表面富集了大量的-OH基團。
隨著溫度的升高，指紋區(qū)-OH特征峰的強度逐漸減弱，表明隨著溫度的升高，竹子中的羥基成分逐漸減少。因此，從整體來看，隨著溫度的升高，竹子的裂解程度越高，大分子逐漸被分解為小分子物質(zhì)，竹炭黑表面含羥基和羧基的小分子物質(zhì)逐漸逸出，竹炭表面碳元素和氮元素逐漸被富集，炭黑表面少量的雙鍵、羥基、羧基和胺基賦予了炭黑粒子大量的活性反應(yīng)位點。
竹子原料仍呈現(xiàn)出纖維管狀結(jié)構(gòu)，僅少量竹子表皮纖維被破壞，表面較平滑;可以看出，竹子纖維表皮纖維出現(xiàn)層狀，顆粒呈球狀。隨著炭化溫度的升高，低沸點揮發(fā)物不斷逸出，顆粒表面的粗糙度增加，當升高到320℃時，顆粒表面出現(xiàn)微量的納米小孔，顆粒更易被破碎。炭化溫度為400℃時竹炭黑的表面形貌，可以看出炭黑表面的小孔逐漸變?yōu)槲⒖祝瑫r又形成更多的小孔，與粒徑分布規(guī)律相符。
3結(jié)論
本工作以竹子為原料，采用低溫熱解工藝制備竹炭黑。熱失重實驗發(fā)現(xiàn)，105℃之前為竹子原料水分蒸發(fā)過程，熱裂解起始溫度為286.5℃，到400℃裂解基本完成�？疾炝藴囟葘χ裉亢谛阅艿挠绊�，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱裂解程度提高，得率逐漸降低，氧含量降低，固定碳含量與熱值升高。可磨性研究發(fā)現(xiàn):溫度越高，竹子纖維越易被磨斷，可磨性能提高，且竹炭黑的粒徑越小，有利于部分替代工業(yè)炭黑。
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植物生態(tài)論文投稿期刊：《植物生態(tài)學報》創(chuàng)刊1955，至今已經(jīng)被CA 化學文摘(美)(2009);CBST 科學技術(shù)文獻速報(日)(2009);中國科學引文數(shù)據(jù)庫(CSCD—2008)這三個數(shù)據(jù)庫收錄，而且連續(xù)被選為中文核心期刊，目前為月刊，大16開本。
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