本文摘要：摘要：植物油是橄欖油、蓖麻油等不干性油，棉籽油、大豆油等半干性油和桐油、亞麻油等干性油的統(tǒng)稱。植物油具有良好的疏水性和導(dǎo)熱性，是一種頗具潛力的環(huán)保型木材改性劑。目前，利用植物油改性木材已取得一定的研究成果。文中介紹了植物油的組成、類型及植
摘要：植物油是橄欖油、蓖麻油等不干性油，棉籽油、大豆油等半干性油和桐油、亞麻油等干性油的統(tǒng)稱。植物油具有良好的疏水性和導(dǎo)熱性，是一種頗具潛力的環(huán)保型木材改性劑。目前，利用植物油改性木材已取得一定的研究成果。文中介紹了植物油的組成、類型及植物油改性木材的方法，并綜述植物油改性后改性劑的滲透與分布及其對(duì)改性材的疏水性、吸濕性、尺寸穩(wěn)定性、抗生物劣化性、力學(xué)性能及耐老化性能的影響。最后討論植物油改性木材的不足及研究展望，以期對(duì)今后該領(lǐng)域的研究工作有所啟發(fā)。
關(guān)鍵詞：木材改性,植物油,木材性能
木材作為可再生的天然材料，兼具紋理美觀、強(qiáng)重比高、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，但在微生物、水分、光等外界因子作用下，會(huì)出現(xiàn)腐朽、變形開裂、變色等問題。為抵抗外界因子的影響，通常利用物理、化學(xué)、生物等方法改良木材，賦予其更優(yōu)良的性能，其中向木材中浸漬改性劑是最常用的方法，但有的改性劑自身或與木材反應(yīng)后的產(chǎn)物可能具有一定的毒性。隨著人們健康及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，使用無毒、低毒的天然綠色原料作為木材改性劑成為木材改性的主要發(fā)展方向。研究者將植物提取物、樹皮提取物和心邊材抽提物等植物天然產(chǎn)物用于木材改性，以提高木材性能[1]。
其中，植物油具有可再生性、低毒性、低揮發(fā)性等優(yōu)勢(shì)，在木材改性中被廣泛使用。下面從植物油的組成和類型出發(fā)，介紹植物油改性木材的方法，總結(jié)歸納其改性木材機(jī)制、改性材中植物油的分布、植物油改性對(duì)木材性質(zhì)的影響等方面的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，在此基礎(chǔ)上提出植物油改性木材中存在的不足以及今后的研究方向。
1植物油的組成和類型
植物油的結(jié)構(gòu)基本類似，均由甘油基上連接3個(gè)長(zhǎng)鏈飽和或不飽和脂肪酸組成。脂肪酸長(zhǎng)鏈一般含有14～22個(gè)碳原子。其鏈長(zhǎng)主要影響植物油的物理性質(zhì)，包括熔點(diǎn)和室溫下的粘度等。其飽和度則主要影響植物油的化學(xué)性質(zhì)，包括反應(yīng)活性和耐氧化性等。飽和度越低，氧化速度越快，其數(shù)值大小可用碘值表示。
植物油按其化學(xué)性質(zhì)可分為3類：1)不干性油，即置于空氣中經(jīng)久不干燥，不固化，其碘值在100以下，如橄欖油、蓖麻油;2)半干性油，即置于空氣中不易干燥，或長(zhǎng)時(shí)間后部分干燥，其碘值在100～135，如棉籽油、大豆油;3)干性油，即置于空氣中可與氧氣反應(yīng)，自身聚合成膜，其碘值在125以上，如桐油、亞麻油[2]。
2植物油改性木材的方法
目前用于木材改性的植物油以亞麻油、大豆油、油菜籽油、妥爾油及其衍生物、棕櫚油和椰子油為主，除椰子油外絕大部分植物油在常溫下呈液態(tài)[3]。這些植物油用于木材改性的方法包括表面涂飾處理、浸漬處理、油熱處理等。
2.1表面涂飾處理
植物油表面涂飾木材是指將植物油用作涂料施加于木材表面，以達(dá)到表面疏水的目的。不同的植物油涂料具有不同的性質(zhì)及用途。桐油耐水，但形成的涂層軟而薄，不能防止刮擦和抑制水蒸氣交換，只適用于室內(nèi)家具;純柚木油涂層高度防水、防潮，可用于室外家具，但其價(jià)格昂貴;亞麻油自身干燥速度較慢，需要添加金屬鹽類催干劑以促進(jìn)成膜速度[4]。
石榴油、黑種草油、芝麻油和大豆油涂飾木材，能減少木材表面的顏色變化[5]。除直接利用外，植物油還可通過改性、添加吸收劑等手段用于制備環(huán)氧酯防銹底漆、UV光固化涂料等[6]。
2.2浸漬處理
植物油浸漬處理木材是將植物油在壓力等作用下引入木材空隙，使其填充細(xì)胞腔或沉積在細(xì)胞壁等內(nèi)部空隙表面，從而改善木材的防水性、尺寸穩(wěn)定性和耐腐性等性能。植物油浸漬處理可通過真空、加壓參數(shù)來控制木材的載油量，采用不同的工藝以達(dá)到改性的目的。植物油乳化技術(shù)，可有效解決純植物油的高粘度會(huì)阻礙其在木材中滲透的問題，且植物油乳液處理材仍具有較好的防水效果[7]。
利用3.5%的含硼化合物、2%的油菜籽油和油酸的復(fù)配乳液處理木材，可在低載油量條件下達(dá)到較高的防腐等級(jí)[8]。為實(shí)現(xiàn)其與木材組分產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，在水性介質(zhì)中將乙烯基單體引入環(huán)氧亞麻油中，聚合單體可與木材交聯(lián)，尺寸穩(wěn)定性大幅提升[9];環(huán)氧亞麻油可在酸性催化劑作用下，通過打開環(huán)氧基團(tuán)而引發(fā)與木材細(xì)胞壁的反應(yīng)[3,10]。
2.3油熱處理
植物油熱處理是將植物油改性和熱改性結(jié)合的一種處理工藝。熱改性會(huì)引起木材半纖維素水解、纖維素結(jié)晶度增加、木質(zhì)素縮聚交聯(lián)等從而減少其羥基數(shù)量[11]，因此可降低木材吸濕性。常用的傳熱介質(zhì)包括空氣、水蒸氣、氮?dú)夂陀偷�。其中植物油是良好的傳熱介質(zhì)，能快速、均勻地將熱量傳遞給木材，同時(shí)油層可隔離氧氣從而防止木材氧化所引起的強(qiáng)度下降。
根據(jù)處理工藝的不同，木材油熱處理技術(shù)大致可分為OHT工藝、雙油熱處理以及Royal工藝3類。OHT工藝常在密閉容器中進(jìn)行，使用傳熱性優(yōu)異的油菜籽油、亞麻油或葵花籽油等作為介質(zhì)，在180～260℃條件下處理木材;雙油熱處理是一種熱冷槽法處理工藝，在常壓下進(jìn)行，包含熱油浴和冷油浴2個(gè)階段，將木材先后浸入110～200℃的熱油和20～80℃的冷油中，通過熱脹冷縮產(chǎn)生的局部真空促進(jìn)油在木材孔隙中的填充;Royal工藝是結(jié)合防腐劑浸漬和油熱處理的復(fù)合處理工藝，先通過半空細(xì)胞法向木材中浸漬水載型防腐劑，之后在真空中用熱油浸漬處理木材。
3植物油改性木材的性能
通過上述改性方法將植物油作用于木材后，木材的疏水性、吸濕性、尺寸穩(wěn)定性、抗生物劣化性、力學(xué)性能等發(fā)生不同程度的變化。特別是對(duì)于浸漬處理來說，由于植物油受木材自身特性和浸漬工藝等的影響導(dǎo)致其在處理材中分布產(chǎn)生差異，從而對(duì)其性能產(chǎn)生影響。
3.1植物油在處理材中的分布
植物油涂飾處理木材后，其主要分布在木材表面，幾乎不滲入木材內(nèi)部。在油熱改性中，木材會(huì)在冷卻階段吸油，但對(duì)其在木材中的分布研究較少。因此，植物油分布特性主要針對(duì)浸漬處理。木材中流體滲透通道受樹種、心邊材、早晚材等諸多因素影響，因此植物油在木材中的分布存在很大差異。與早材管胞相比，亞麻油主要聚合在晚材管胞，少量存在于軸向管胞和樹脂道，且成熟邊材的載油量大于幼齡心材/邊材[12]。
桐油在滲透性好的樹種中分布均勻;而在滲透性較差的樹種中大部分存在于木材表面或僅在軸向方向滲透[13]。植物油在木材中分布除與自身性質(zhì)有關(guān)外，還與植物油的分子大小及化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。有研究表明，亞麻油分子太大而不能進(jìn)入細(xì)胞壁[14];而Panov等[3]利用OsO4化學(xué)標(biāo)記法，在橫切面上觀察到環(huán)氧亞麻油存在于細(xì)胞壁中，這可能與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。
3.2疏水性
植物油在木材表面形成的疏水膜可覆蓋木材表面羥基，并改善其表面浸潤(rùn)性，如柞木(Quercusmongolica)經(jīng)桐油涂飾后，弦切面和徑切面接觸角分別增大33%和58%[15]。植物油阻礙了水分在木材內(nèi)部通道中的移動(dòng)，從而降低了水分吸收速率，低濃度的植物油也具有疏水作用[16]。但對(duì)于依靠物理填充作用的植物油處理來說，其疏水性主要體現(xiàn)為短期效果[17]。與普通植物油不同，環(huán)氧植物油經(jīng)催化開環(huán)后可與木材組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而減少木材內(nèi)游離羥基的數(shù)量。
Jebrane等[10]比較了普通亞麻油和環(huán)氧亞麻油浸漬處理材在60個(gè)月的室外接觸土壤實(shí)驗(yàn)中的防水效果，普通亞麻油處理材全年平均含水率保持在34.6%，而環(huán)氧亞麻油處理材僅為19.3%。不同油熱處理研究中得到的規(guī)律不同。雖然油熱處理材表面能增加，導(dǎo)致木材潤(rùn)濕性增加，但仍能降低木材的吸水速率[18]。
輻射松(Pinusradiata)經(jīng)亞麻油180℃熱處理3h后，防水效率達(dá)到28%～46%，且循環(huán)使用的亞麻油仍有防水效果[19]。Tomak等[20]用Royal工藝處理歐洲赤松(P.sylvestris)和櫸木(Fagusoriantalis)，與純油浸漬處理材相比，含硼防腐劑對(duì)復(fù)合處理材防水效果影響不大。
3.3平衡含水率與吸濕性
植物油形成的疏水油膜能阻礙木材表面吸濕，但不能完全阻止水分在木材中的擴(kuò)散。在應(yīng)用中，涂飾材的含水率會(huì)變小，但實(shí)際上這種變化是由木材吸濕速率降低引起的，而非平衡含水率[21]。Fredriksson等[22]也發(fā)現(xiàn)，不同濕度范圍內(nèi)亞麻油浸漬處理材的水分吸收速率減慢，但平衡含水率與未處理材相同。若植物油在催化下能與木材中羥基產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，則可從根本上降低木材的吸濕性[3]。
熱作用能減少木材的親水基團(tuán)，因此油熱處理在減緩木材吸濕速率的同時(shí)還可降低其平衡含水率。平衡含水率的下降程度與植物油種類、處理溫度、處理時(shí)間等因素相關(guān)。白云杉(Piceaglauca)經(jīng)過棕櫚油和大豆油熱處理后，在相對(duì)濕度為86%時(shí)，其阻濕率為30%～50%，其中棕櫚油熱處理材平衡含水率低于大豆油熱處理材，且隨處理溫度和時(shí)間的增加處理材的平衡含水率進(jìn)一步下降[23]。
3.4尺寸穩(wěn)定性
普通植物油處理不能減少吸濕總量，無法從本質(zhì)上提高木材尺寸穩(wěn)定性，但在有限的吸濕時(shí)間內(nèi)能減少木材尺寸變化量[3]。溫度對(duì)木材尺寸的影響也不容忽視，比如在相對(duì)濕度為75%、85%和95%，溫度為25℃時(shí)，桐油涂飾處理能緩解木材的弦向、徑向吸濕膨脹率，但在35℃時(shí)其尺寸變化甚至略大于未處理材[15]。
大豆油浸漬處理材載油量為128kg/m3時(shí)，ASE為12.7%;環(huán)氧大豆油處理材載油量為108kg/m3時(shí)，ASE可達(dá)到70%[24]。一方面，改性植物油在催化作用下與木材羥基反應(yīng)從而減少吸濕量;另一方面，改性植物油進(jìn)入木材結(jié)構(gòu)中與木材成分之間發(fā)生交聯(lián)，并限制了木材細(xì)胞壁的移動(dòng)[25]。由此可見，植物油與木材之間是否存在反應(yīng)才是決定尺寸穩(wěn)定性的關(guān)鍵。
除高溫條件下油熱材親水基團(tuán)減少外，沉積在細(xì)胞中的植物油還能形成保護(hù)層，進(jìn)而提高木材的尺寸穩(wěn)定性。油熱處理時(shí)間和溫度是影響尺寸穩(wěn)定性的重要因素，提高處理溫度可進(jìn)一步降低處理材的體積濕脹率，但處理時(shí)間對(duì)性能的影響無明顯規(guī)律[18,26]。
3.5抗生物劣化性
植物油處理材能抑制真菌的生長(zhǎng)，主要是因?yàn)橹参镉透男圆暮氏陆狄约案男圆募?xì)胞中存在過量的油導(dǎo)致孔隙減少，從而影響了真菌的正常生長(zhǎng)[27]。改性體系與木材反應(yīng)能使其抗生物劣化性進(jìn)一步提升[9]。植物油還可與雜酚油和殺蟲劑聯(lián)用，協(xié)同降低腐朽菌對(duì)木材的危害并減少雜酚油及殺蟲劑用量[28]。
植物油涂飾處理能緩解木材對(duì)水分的吸收速率，但對(duì)霉菌及藍(lán)變菌的防治效果并不理想，這可能與涂飾載藥量小、膜層未完全覆蓋霉菌及藍(lán)變菌的入侵通道有關(guān)[15]，植物油浸漬處理材也會(huì)發(fā)生藍(lán)變且材色變深[29]。
通常認(rèn)為，木材表面發(fā)生藍(lán)變會(huì)降低其使用價(jià)值，但有學(xué)者認(rèn)為這種生物涂層在36個(gè)月內(nèi)能維持自身生長(zhǎng)而不破壞木材細(xì)胞結(jié)構(gòu)，可起到保護(hù)木材的作用[30]。在不同研究中，植物油處理對(duì)木材的昆蟲劣化防治效果存在爭(zhēng)議。如日本雪松(Cryptomeriajaponica)和山毛櫸(Faguscrenata)經(jīng)油菜籽油熱處理后，抗白蟻性顯著增加[31];而經(jīng)油熱處理后的歐洲赤松和挪威云杉，白蟻造成的質(zhì)量損失比未處理材更大[32]。
這種相反的結(jié)果可能與不同樹種在熱作用下降解形成有毒化合物或更易消化的小分子物質(zhì)有關(guān)。植物油浸漬處理歐洲赤松，其天牛幼蟲存活率相對(duì)于未處理材也更高[33]。因此，昆蟲劣化防治效果可能與處理方法沒有直接關(guān)系，而與植物油的成分和樹種有關(guān)。
3.6力學(xué)性能
植物油覆蓋在木材表面或填充于木材結(jié)構(gòu)中增加的物質(zhì)含量及環(huán)氧植物油與木材形成新的碳氧共價(jià)鍵，均能提高木材力學(xué)性能。歐洲赤松經(jīng)不同種類植物油涂刷后，其壓縮強(qiáng)度相比未處理材有所提高[5]。乙酸和環(huán)氧亞麻油共混后浸漬處理木材，處理材的彈性模量(MOE)、靜曲強(qiáng)度(MOR)、布氏硬度均增加，且與載油量呈正相關(guān)。當(dāng)載油量為196.5kg/m3時(shí)，分別增加39.9%，42.4%，13.0%和82.9%[34]。
但如果添加的乙酸過量，也會(huì)使多糖聚合度降低而導(dǎo)致力學(xué)性能下降[10]。在熱改性中，高溫會(huì)使半纖維素降解而造成木材力學(xué)性能下降。但油熱改性后，植物油填充在木材細(xì)胞中可提高木材密度，從而賦予木材優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度。在200℃以下處理木材，木材的抗壓強(qiáng)度增加5%～15%，但達(dá)到200℃時(shí)，抗壓強(qiáng)度開始下降[35]。
油熱處理時(shí)間也具有相同的效應(yīng)。條件溫和時(shí)處理材MOE和MOR增加，但隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，MOE和MOR降低，可能是長(zhǎng)時(shí)間熱處理導(dǎo)致半纖維素的降解，降低了木材的抗彎強(qiáng)度以及纖維素聚合度，進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能下降[36]。
3.7耐老化性能
植物油的存在可減弱紫外光對(duì)木材表面木質(zhì)素的降解，并通過提高表面疏水性以減少木材抽提物的流失及木質(zhì)素(醌)老化降解后的流失，從而降低顏色變化，并保持木材表面的疏水性[29]。但對(duì)干濕循環(huán)老化后的植物油浸漬材表面進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，浸漬處理沒有減少木質(zhì)素和纖維素的降解，而是減少了半纖維素的降解，這可能與填充在細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的植物油對(duì)半纖維素起到機(jī)械保護(hù)作用有關(guān)[37]。
木材樹種、植物油種類、老化條件等對(duì)木材顏色均有不同影響。對(duì)比4種熱帶樹種涂飾材老化后的顏色穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，密度較大的樹種顏色變化最小[38]。經(jīng)過高溫老化后，涂飾材顏色變化大于未處理材，且亞麻油涂飾材顏色變化大于桐油涂飾材[39]。桐油浸漬材自然老化比人工老化顏色更深，這可能與自然環(huán)境中的影響因素有關(guān)，如藍(lán)變菌[29]。
熱處理會(huì)導(dǎo)致木材成分發(fā)生降解而產(chǎn)生顏色變化。在OHT處理中，植物油能保護(hù)木材部分降解成分不被氧化，減少木木材顏色變化。但抽提物含量不同的處理材在相同處理時(shí)間和溫度條件下顏色變化規(guī)律差異很大[40]。
4結(jié)語
盡管植物油改性木材的方法多、涉及面廣，但仍存在反應(yīng)機(jī)理與性能表征研究不足、改性劑與木材反應(yīng)活性低、改性材的部分性能亟需提高等問題，今后還需進(jìn)一步研究完善。
1)進(jìn)一步探究植物油改性機(jī)理，完善改性材性能的表征。可嘗試其他改性油處理木材或?qū)⑵鋺?yīng)用于熱介質(zhì)。對(duì)細(xì)胞壁微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)變化做進(jìn)一步表征，并明確改性植物油是否進(jìn)入細(xì)胞壁及與細(xì)胞壁之間的反應(yīng)機(jī)理。此外，為適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)，應(yīng)對(duì)植物油改性材進(jìn)行阻燃性研究，并探究其對(duì)環(huán)境的影響。
2)進(jìn)一步提高植物油改性材的性能，并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前改性植物油主要集中于環(huán)氧改性，可嘗試使用其他手段對(duì)植物油改性，以提高其與木材親水基團(tuán)的反應(yīng)活性;或可使用植物油與其他改性劑聯(lián)用，以進(jìn)一步降低表面能，綜合提升改性材的性能。
木材方向論文投稿刊物：《木材工業(yè)》是國(guó)內(nèi)木材加工行業(yè)集科研、生產(chǎn)技術(shù)和信息為一體的領(lǐng)先綜合性科技期刊，報(bào)道各類木質(zhì)和非木材人造板的制造工藝及表面裝飾技術(shù);木工膠粘劑;木材干燥、阻燃、防腐及改性處理;家具生產(chǎn)技術(shù);制材;木工機(jī)械設(shè)計(jì)制造與控制;計(jì)算機(jī)應(yīng)用及軟件;節(jié)能降耗、三廢治理等木材加工領(lǐng)域最新研發(fā)成果、行業(yè)政策解析、熱點(diǎn)討論、實(shí)用生產(chǎn)技術(shù)及行業(yè)動(dòng)態(tài)與市場(chǎng)信息。
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