本文摘要：摘要：微塑料是一種新型全球性污染物，易遷移、分布廣，能吸附環(huán)境中的污染物并通過(guò)生物攝食進(jìn)入食物鏈。目前微塑料對(duì)重金屬的吸附尚未得到重視，對(duì)其吸附行為的研究大多集中于有機(jī)污染物。以聚苯乙烯為吸附劑，考察其對(duì)As，Pb的吸附能力，發(fā)現(xiàn)pH分別為6和8
摘要：微塑料是一種新型全球性污染物，易遷移、分布廣，能吸附環(huán)境中的污染物并通過(guò)生物攝食進(jìn)入食物鏈。目前微塑料對(duì)重金屬的吸附尚未得到重視，對(duì)其吸附行為的研究大多集中于有機(jī)污染物。以聚苯乙烯為吸附劑，考察其對(duì)As，Pb的吸附能力，發(fā)現(xiàn)pH分別為6和8時(shí)對(duì)As和Pb的吸附效果最好，小粒徑的聚苯乙烯更容易吸附金屬離子，且超聲能使其疏水性減弱，易于分散在水體中。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：聚苯乙烯對(duì)重金屬的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langumuir吸附等溫模型，過(guò)程為單層吸附，并以化學(xué)吸附為主，熱力學(xué)參數(shù)表明該吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。
關(guān)鍵詞：微塑料,吸附,痕量重金屬,動(dòng)力學(xué),熱力學(xué)
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農(nóng)田土壤是農(nóng)作物生長(zhǎng)的基礎(chǔ)，是植物營(yíng)養(yǎng)元素的來(lái)源。農(nóng)田土壤被重金屬污染后，理化性質(zhì)發(fā)生變化，土壤重金屬污染會(huì)使農(nóng)作物生長(zhǎng)受到影響，降低了農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量;重金屬富集在糧食中，進(jìn)入食物鏈，將導(dǎo)致動(dòng)物和人體健康受損等問(wèn)題。
微塑料是指直徑小于5mm的塑料顆粒[1]，是一種新興污染物，因其分布廣[2-3]、難降解[4]，已成為當(dāng)前重要的全球性環(huán)境問(wèn)題。依據(jù)其來(lái)源，可分為初級(jí)微塑料和次級(jí)微塑料[4]。前者是指直接排放產(chǎn)生的微塑料，主要包括工業(yè)生產(chǎn)中使用的細(xì)小塑料制品、化妝品和洗滌劑中添加的塑料微珠[5];后者是大型塑料經(jīng)過(guò)光降解、氧化和機(jī)械破碎等方式，從大塊的塑料碎片變?yōu)榧?xì)小的微塑料顆[6-7]。
1991—1995年以及2004—2007年，有學(xué)者對(duì)北大西洋西部的塑料顆粒進(jìn)行收集表征，發(fā)現(xiàn)塑料平均顆粒大小從(10.66±1.60)mm變?yōu)?5.05±0.35)mm[8]，表明這些塑料顆粒在10年間發(fā)生了破碎。微塑料因其尺寸小、質(zhì)量小的特點(diǎn)比大塊塑料更易在環(huán)境中遷移，并能通過(guò)生物攝食進(jìn)入食物鏈[9]。
微塑料不僅自身具有生物毒性[10]，作為載體還會(huì)攜帶污染物在環(huán)境中遷移[11]，因塑料具有較強(qiáng)的疏水性，長(zhǎng)久以來(lái)被認(rèn)為較難與重金屬產(chǎn)生相互作用，因此，對(duì)微塑料吸附污染物的研究大多集中于有機(jī)污染物，對(duì)重金屬吸附的研究尚未得到重視，但有學(xué)者從環(huán)境中的微塑料污染物表面檢測(cè)到重金屬[12-14]，證實(shí)了微塑料具有吸附重金屬的能力[15]。
Brennecke等[16]探究了Cu和Zn從防污涂料浸出后遷移到PS珠粒和老化PVC顆粒的過(guò)程，結(jié)果表明Cu比Zn的吸附速率更快，老化PVC吸附Cu和Zn的最大濃度都大于PS。實(shí)驗(yàn)中PS，PVC對(duì)金屬的吸附在14d均未達(dá)到平衡，這和Homlmes等[17]吸附飽和時(shí)間在100h以內(nèi)的研究結(jié)果產(chǎn)生了差異，原因可能來(lái)自微塑料尺寸、形狀和環(huán)境條件的不同。As，Pb難以被微生物降解、易于富集、生物毒性大，前者是海洋中常見(jiàn)的重金屬污染物，與微塑料的主要污染區(qū)域重合，后者是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的主要重金屬污染物，和塑料薄膜、地膜等陸源微塑料聯(lián)系密切[18]，筆者以環(huán)境中常見(jiàn)的聚苯乙烯(PS)為研究對(duì)象，通過(guò)平衡吸附實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合多種分析手段，探討不同大小、疏水性能、時(shí)間和pH條件下微塑料對(duì)水體中痕量重金屬的吸附能力，同時(shí)通過(guò)動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究方法，探究微塑料對(duì)重金屬的吸附機(jī)理。
1材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
聚苯乙烯(PS)購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司，粉碎后用乙醇和10%硝酸沖洗，超純水洗凈，低溫烘干，用30目篩篩選出尺寸不同的兩組PS顆粒，避光保存待用，如未特別說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)對(duì)象均為小尺寸的PS顆粒。As，Pb(1000μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。常用試劑均為分析純。
1.2材料的表征
采用掃描電鏡(HitachiS-4700)對(duì)PS表面形貌和顆粒粒徑進(jìn)行表征，工作電壓15kV，測(cè)定前將PS顆粒用乙醇溶液懸浮，均勻涂抹在樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上;采用視頻接觸角測(cè)定儀(JY-82B)對(duì)超聲前后微塑料的疏水性進(jìn)行表征，測(cè)定前將PS壓片，制成半透明薄片。
1.3平衡吸附實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱取0.1g微塑料于250mL的具塞錐形瓶中，用超純水定容至刻度，超聲10min輔助其在水體中懸浮，加入金屬標(biāo)準(zhǔn)品，使溶液質(zhì)量濃度為5μg/L，用HNO3和H2O2調(diào)節(jié)PH至7，室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。在預(yù)設(shè)時(shí)間用一次性針管抽取溶液5mL，再用0.23μm濾膜過(guò)濾，保存于10mL容量瓶中。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELANDRC-e，PerkinElmer)測(cè)定濾液中金屬的濃度。
2結(jié)果與討論
2.1微塑料表征
2.1.1掃描電鏡
采用掃描電鏡觀察表征，(a)和(b)為不同尺寸的PS顆粒�？捎^察到兩者呈不規(guī)則幾何形，(a)表面有棱角，粒徑較大，部分顆粒達(dá)到1mm以上無(wú)法進(jìn)行掃描電鏡觀察;而(b)因受更多次粉碎處理，表面較圓滑，粒徑分布尺度較大，粒徑主要集中在100μm。
2.1.2接觸角測(cè)定
通過(guò)接觸角的檢測(cè)，觀察超聲前后微塑料疏水性的變化，未經(jīng)超聲處理的PS，其左右接觸角為101.5°和101.8°，經(jīng)超聲后其接觸角為91.7°和91.9°，降低了約10°，其濕潤(rùn)性從不濕潤(rùn)變?yōu)榻咏糠譂駶?rùn)。觀察兩組PS顆粒在水環(huán)境中的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)超聲后的PS明顯更容易被浸潤(rùn)，在水體中的懸浮效果更好。這是因?yàn)槌暷軌蚴共牧媳砻娴淖杂赡芎脱醯南鄬?duì)原子百分比增加，并加速其分子的運(yùn)動(dòng)[19]，從而增加了分子間的距離，降低了分子間的作用力，提高材料的濕潤(rùn)性。
2.2微塑料吸附重金屬影響因素研究
2.2.1顆粒大小對(duì)PS吸附能力的影響
以兩組不同尺寸的PS顆粒為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，小尺寸PS粒徑約為100μm，大尺寸PS粒徑約為1mm，不同尺寸范圍分別在在相同條件下進(jìn)行平衡吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)小尺寸PS對(duì)As和Pb的平衡吸附量為1.654μg/g和1.441μg/g，較大尺寸的0.565μg/g和0.426μg/g，小尺寸PS明顯具有更強(qiáng)的金屬吸附能力。一方面小尺寸的PS具有更大的比表面積;另一方面由于經(jīng)過(guò)多次粉碎，受到長(zhǎng)時(shí)間的物理作用，使其表面結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性下降，更易發(fā)生老化降解和溶脹，使其對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)[20]。
2.2.2超聲對(duì)PS吸附能力的影響
采用平衡吸附實(shí)驗(yàn)，考察超聲前后微塑料對(duì)重金屬吸附能力的變化。超聲提高了微塑料表面的潤(rùn)濕性，改善了其界面條件，在水環(huán)境中懸浮性能增強(qiáng)，更容易吸附金屬離子。此外，超聲通過(guò)產(chǎn)生瞬時(shí)的巨大能量加速分子運(yùn)動(dòng)，使分子間作用力減弱，可能會(huì)促使微塑料在水環(huán)境中產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象[21]，導(dǎo)致重金屬隨離子進(jìn)入到PS內(nèi)部，增大其平衡吸附量。
2.2.3pH對(duì)PS吸附能力的影響
溶液pH值不僅會(huì)影響吸附劑表面官能團(tuán)的荷電量，還會(huì)影響金屬離子的存在形態(tài)，對(duì)吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。為探究溶液pH值對(duì)微塑料吸附效果的影響，分別探討PS在pH為3～11時(shí)對(duì)As和Pb的吸附情況。由圖2可知：隨著pH升高，PS對(duì)As的吸附量總體呈降低的趨勢(shì)，尤其是當(dāng)pH>7時(shí)，吸附量隨pH的升高減幅較為明顯，表明堿性條件下不利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。隨著酸性的減弱，PS對(duì)Pb的吸附量呈先升高后平緩的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，H+使微塑料表面官能團(tuán)質(zhì)子化，呈現(xiàn)出正電性，和Pb+之間的靜電排斥作用較強(qiáng)，并且，在低pH時(shí)，大量的H+會(huì)和Pb+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)有限的活性位點(diǎn)進(jìn)行爭(zhēng)奪，因此Pb的吸附量在低pH時(shí)會(huì)較低。在堿性條件下，Pb會(huì)形成絡(luò)合物而沉淀。
2.3微塑料的動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究
2.3.1微塑料對(duì)As和Pb的動(dòng)力學(xué)研究
通過(guò)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PS吸附As和Pb的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)PS吸附兩種重金屬擬合的相關(guān)系數(shù)均高于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明該吸附過(guò)程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。PS吸附Pb擬合的相關(guān)系數(shù)未達(dá)到0.99，這可能是由于吸附質(zhì)濃度過(guò)于痕量造成的，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)其吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)的平方值決定[22]，在本實(shí)驗(yàn)中，吸附質(zhì)的濃度是痕量的且Pb本身不易被PS所吸附，由于PS的粒徑較小，比表面積大，意味著有更多的活性吸附位點(diǎn)，推測(cè)在吸附初期，吸附位點(diǎn)的被占有率對(duì)As吸附速率影響較弱，進(jìn)而和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的描述出現(xiàn)差異。
3結(jié)論
綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知PS對(duì)痕量的As，Pb具有吸附能力，其吸附在20h內(nèi)達(dá)到平衡，相比之前有學(xué)者發(fā)現(xiàn)的100h和14d[16-17]存在差異，其原因可以歸結(jié)為本實(shí)驗(yàn)的吸附質(zhì)較痕量，由濃度產(chǎn)生的影響較小，動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程較短，并且微塑料的種類和添加劑的不同也會(huì)對(duì)吸附能力產(chǎn)生較大影響。PS對(duì)As和Pb的吸附過(guò)程受pH、疏水性、粒徑和溫度等因素影響。在pH為6和8時(shí)，分別對(duì)As和Pb具有最佳的吸附效果。超聲可以改變PS的疏水性，使?jié)駶?rùn)性增加，并影響PS的理化性質(zhì)，從而增強(qiáng)吸附性能。基于動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langumuir吸附等溫模型可以較好地描述PS對(duì)重金屬的吸附過(guò)程。該吸附反應(yīng)為單層吸附，并以化學(xué)吸附為主，過(guò)程是自發(fā)的，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。
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