微塑料對水體中痕量砷、鉛的吸附

　　摘要：微塑料是一種新型全球性污染物，易遷移、分布廣，能吸附環(huán)境中的污染物并通過生物攝食進入食物鏈。目前微塑料對重金屬的吸附尚未得到重視，對其吸附行為的研究大多集中于有機污染物。以聚苯乙烯為吸附劑，考察其對As，Pb的吸附能力，發(fā)現(xiàn)pH分別為6和8時對As和Pb的吸附效果最好，小粒徑的聚苯乙烯更容易吸附金屬離子，且超聲能使其疏水性減弱，易于分散在水體中。動力學(xué)和熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：聚苯乙烯對重金屬的吸附符合二級動力學(xué)模型和Langumuir吸附等溫模型，過程為單層吸附，并以化學(xué)吸附為主，熱力學(xué)參數(shù)表明該吸附是一個自發(fā)的過程，溫度升高有利于反應(yīng)進行。

　　關(guān)鍵詞：微塑料,吸附,痕量重金屬,動力學(xué),熱力學(xué)

　　相關(guān)論文范文閱讀：農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀及防治對策

　　農(nóng)田土壤是農(nóng)作物生長的基礎(chǔ)，是植物營養(yǎng)元素的來源。農(nóng)田土壤被重金屬污染后，理化性質(zhì)發(fā)生變化，土壤重金屬污染會使農(nóng)作物生長受到影響，降低了農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量;重金屬富集在糧食中，進入食物鏈，將導(dǎo)致動物和人體健康受損等問題。

　　微塑料是指直徑小于5mm的塑料顆粒[1]，是一種新興污染物，因其分布廣[2-3]、難降解[4]，已成為當(dāng)前重要的全球性環(huán)境問題。依據(jù)其來源，可分為初級微塑料和次級微塑料[4]。前者是指直接排放產(chǎn)生的微塑料，主要包括工業(yè)生產(chǎn)中使用的細小塑料制品、化妝品和洗滌劑中添加的塑料微珠[5];后者是大型塑料經(jīng)過光降解、氧化和機械破碎等方式，從大塊的塑料碎片變?yōu)榧毿〉奈⑺芰项w[6-7]。

　　1991—1995年以及2004—2007年，有學(xué)者對北大西洋西部的塑料顆粒進行收集表征，發(fā)現(xiàn)塑料平均顆粒大小從(10.66±1.60)mm變?yōu)?5.05±0.35)mm[8]，表明這些塑料顆粒在10年間發(fā)生了破碎。微塑料因其尺寸小、質(zhì)量小的特點比大塊塑料更易在環(huán)境中遷移，并能通過生物攝食進入食物鏈[9]。

　　微塑料不僅自身具有生物毒性[10]，作為載體還會攜帶污染物在環(huán)境中遷移[11]，因塑料具有較強的疏水性，長久以來被認為較難與重金屬產(chǎn)生相互作用，因此，對微塑料吸附污染物的研究大多集中于有機污染物，對重金屬吸附的研究尚未得到重視，但有學(xué)者從環(huán)境中的微塑料污染物表面檢測到重金屬[12-14]，證實了微塑料具有吸附重金屬的能力[15]。

　　Brennecke等[16]探究了Cu和Zn從防污涂料浸出后遷移到PS珠粒和老化PVC顆粒的過程，結(jié)果表明Cu比Zn的吸附速率更快，老化PVC吸附Cu和Zn的最大濃度都大于PS。實驗中PS，PVC對金屬的吸附在14d均未達到平衡，這和Homlmes等[17]吸附飽和時間在100h以內(nèi)的研究結(jié)果產(chǎn)生了差異，原因可能來自微塑料尺寸、形狀和環(huán)境條件的不同。As，Pb難以被微生物降解、易于富集、生物毒性大，前者是海洋中常見的重金屬污染物，與微塑料的主要污染區(qū)域重合，后者是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的主要重金屬污染物，和塑料薄膜、地膜等陸源微塑料聯(lián)系密切[18]，筆者以環(huán)境中常見的聚苯乙烯(PS)為研究對象，通過平衡吸附實驗方法，結(jié)合多種分析手段，探討不同大小、疏水性能、時間和pH條件下微塑料對水體中痕量重金屬的吸附能力，同時通過動力學(xué)熱力學(xué)研究方法，探究微塑料對重金屬的吸附機理。

　　1材料與方法

　　1.1實驗材料

　　聚苯乙烯(PS)購于上海阿拉丁試劑公司，粉碎后用乙醇和10%硝酸沖洗，超純水洗凈，低溫烘干，用30目篩篩選出尺寸不同的兩組PS顆粒，避光保存待用，如未特別說明，本實驗對象均為小尺寸的PS顆粒。As，Pb(1000μg/mL)標準溶液購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。常用試劑均為分析純。

　　1.2材料的表征

　　采用掃描電鏡(HitachiS-4700)對PS表面形貌和顆粒粒徑進行表征，工作電壓15kV，測定前將PS顆粒用乙醇溶液懸浮，均勻涂抹在樣品臺的導(dǎo)電膠上;采用視頻接觸角測定儀(JY-82B)對超聲前后微塑料的疏水性進行表征，測定前將PS壓片，制成半透明薄片。

　　1.3平衡吸附實驗

　　準確稱取0.1g微塑料于250mL的具塞錐形瓶中，用超純水定容至刻度，超聲10min輔助其在水體中懸浮，加入金屬標準品，使溶液質(zhì)量濃度為5μg/L，用HNO3和H2O2調(diào)節(jié)PH至7，室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌。在預(yù)設(shè)時間用一次性針管抽取溶液5mL，再用0.23μm濾膜過濾，保存于10mL容量瓶中。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELANDRC-e，PerkinElmer)測定濾液中金屬的濃度。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1微塑料表征

　　2.1.1掃描電鏡

　　采用掃描電鏡觀察表征，(a)和(b)為不同尺寸的PS顆粒�？捎^察到兩者呈不規(guī)則幾何形，(a)表面有棱角，粒徑較大，部分顆粒達到1mm以上無法進行掃描電鏡觀察;而(b)因受更多次粉碎處理，表面較圓滑，粒徑分布尺度較大，粒徑主要集中在100μm。

　　2.1.2接觸角測定

　　通過接觸角的檢測，觀察超聲前后微塑料疏水性的變化，未經(jīng)超聲處理的PS，其左右接觸角為101.5°和101.8°，經(jīng)超聲后其接觸角為91.7°和91.9°，降低了約10°，其濕潤性從不濕潤變?yōu)榻咏�部分濕潤。觀察兩組PS顆粒在水環(huán)境中的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)超聲后的PS明顯更容易被浸潤，在水體中的懸浮效果更好。這是因為超聲能夠使材料表面的自由能和氧的相對原子百分比增加，并加速其分子的運動[19]，從而增加了分子間的距離，降低了分子間的作用力，提高材料的濕潤性。

　　2.2微塑料吸附重金屬影響因素研究

　　2.2.1顆粒大小對PS吸附能力的影響

　　以兩組不同尺寸的PS顆粒為實驗對象，小尺寸PS粒徑約為100μm，大尺寸PS粒徑約為1mm，不同尺寸范圍分別在在相同條件下進行平衡吸附實驗，發(fā)現(xiàn)小尺寸PS對As和Pb的平衡吸附量為1.654μg/g和1.441μg/g，較大尺寸的0.565μg/g和0.426μg/g，小尺寸PS明顯具有更強的金屬吸附能力。一方面小尺寸的PS具有更大的比表面積;另一方面由于經(jīng)過多次粉碎，受到長時間的物理作用，使其表面結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性下降，更易發(fā)生老化降解和溶脹，使其對重金屬的吸附能力增強[20]。

　　2.2.2超聲對PS吸附能力的影響

　　采用平衡吸附實驗，考察超聲前后微塑料對重金屬吸附能力的變化。超聲提高了微塑料表面的潤濕性，改善了其界面條件，在水環(huán)境中懸浮性能增強，更容易吸附金屬離子。此外，超聲通過產(chǎn)生瞬時的巨大能量加速分子運動，使分子間作用力減弱，可能會促使微塑料在水環(huán)境中產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象[21]，導(dǎo)致重金屬隨離子進入到PS內(nèi)部，增大其平衡吸附量。

　　2.2.3pH對PS吸附能力的影響

　　溶液pH值不僅會影響吸附劑表面官能團的荷電量，還會影響金屬離子的存在形態(tài)，對吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。為探究溶液pH值對微塑料吸附效果的影響，分別探討PS在pH為3～11時對As和Pb的吸附情況。由圖2可知：隨著pH升高，PS對As的吸附量總體呈降低的趨勢，尤其是當(dāng)pH>7時，吸附量隨pH的升高減幅較為明顯，表明堿性條件下不利于吸附反應(yīng)進行。隨著酸性的減弱，PS對Pb的吸附量呈先升高后平緩的趨勢，這是因為在酸性條件下，H+使微塑料表面官能團質(zhì)子化，呈現(xiàn)出正電性，和Pb+之間的靜電排斥作用較強，并且，在低pH時，大量的H+會和Pb+產(chǎn)生競爭吸附，對有限的活性位點進行爭奪，因此Pb的吸附量在低pH時會較低。在堿性條件下，Pb會形成絡(luò)合物而沉淀。

　　2.3微塑料的動力學(xué)熱力學(xué)研究

　　2.3.1微塑料對As和Pb的動力學(xué)研究

　　通過一級、二級動力學(xué)模型對PS吸附As和Pb的過程進行動力學(xué)擬合。二級動力學(xué)方程對PS吸附兩種重金屬擬合的相關(guān)系數(shù)均高于一級動力學(xué)方程，說明該吸附過程更符合二級動力學(xué)模型。PS吸附Pb擬合的相關(guān)系數(shù)未達到0.99，這可能是由于吸附質(zhì)濃度過于痕量造成的，二級動力學(xué)模型假設(shè)其吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附位點數(shù)的平方值決定[22]，在本實驗中，吸附質(zhì)的濃度是痕量的且Pb本身不易被PS所吸附，由于PS的粒徑較小，比表面積大，意味著有更多的活性吸附位點，推測在吸附初期，吸附位點的被占有率對As吸附速率影響較弱，進而和二級動力學(xué)方程的描述出現(xiàn)差異。

　　3結(jié)論

　　綜合上述實驗結(jié)果，可知PS對痕量的As，Pb具有吸附能力，其吸附在20h內(nèi)達到平衡，相比之前有學(xué)者發(fā)現(xiàn)的100h和14d[16-17]存在差異，其原因可以歸結(jié)為本實驗的吸附質(zhì)較痕量，由濃度產(chǎn)生的影響較小，動態(tài)平衡過程較短，并且微塑料的種類和添加劑的不同也會對吸附能力產(chǎn)生較大影響。PS對As和Pb的吸附過程受pH、疏水性、粒徑和溫度等因素影響。在pH為6和8時，分別對As和Pb具有最佳的吸附效果。超聲可以改變PS的疏水性，使?jié)駶櫺栽黾樱�并影響PS的理化性質(zhì)，從而增強吸附性能�；�于動力學(xué)熱力學(xué)研究，二級動力學(xué)模型和Langumuir吸附等溫模型可以較好地描述PS對重金屬的吸附過程。該吸附反應(yīng)為單層吸附，并以化學(xué)吸附為主，過程是自發(fā)的，溫度升高有利于反應(yīng)進行。

　　參考文獻：

　　1]ZHAOSY，ZHULX，LiD.Microplasticinthreeurbanestuaries，China[J].Environmentalpollution，2015，206：597-604.

　　[2]ANTHONYLA.Microplasticsinthemarineenvironment[J].Marinepollutionbulletin，2011，62(8)：1596-1605.

　　[3]DIMX，WANGJ.Microplasticsinsurfacewatersandsedi-mentsoftheThreeGorgesReservoir，China[J].Scienceofthetotalenvironment，2018，616/617：1620-1627.

　　[4]CHELSEAMR，ANNA-MARIEC，ALBERTAK.Plasticdebrisandpolicy：usingcurrentscientificunderstandingtoin-vokepositivechange[J].Environmentaltoxicologyandchem-istry，2016，35(7)：1617-1626.

轉(zhuǎn)載請注明來自發(fā)表學(xué)術(shù)論文網(wǎng)：http:///nylw/21620.html