乳粉中磷含量檢測(cè)的不確定度比較

　　摘要:目的為提高乳粉中磷檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。方法對(duì)干法消化和濕法消化兩種方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定和比較。結(jié)果采用干法消化后測(cè)得樣品磷含量為488mg/100g，其不確定度結(jié)果為30.0mg/100g，采用濕法消化后測(cè)得磷含量為495mg/100g，其不確定度結(jié)果為33.4mg/100g。結(jié)論2種檢測(cè)方法對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性影響上是一致的。樣品稱(chēng)量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣液定容體積帶入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及分光光度法的穩(wěn)定性及樣品回收率是檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵所在。

　　關(guān)鍵詞:乳粉;分光光度法;不確定度;磷

　　1引言

　　磷作為人體不可缺少的元素，是人體骨骼和“控制信息傳遞”的核酸分子重要組成，磷攝入量過(guò)少可引起佝僂病、軟骨癥及神經(jīng)系統(tǒng)疾病[1-3]，過(guò)多的磷的攝入會(huì)刺激甲狀旁腺激素分泌增加，引起高磷血癥或低鈣血癥[4]。因而準(zhǔn)確的測(cè)定嬰幼兒配方奶粉中的磷含量對(duì)于嬰幼兒奶粉的品質(zhì)具有重要的意義。GB10767-2010、GB10765-2010和GB25596-2010均對(duì)嬰幼兒配方奶粉中磷的含量作了明確要求[57]。當(dāng)前測(cè)定乳粉中磷的方法有鉬藍(lán)分光光度法、釩鉬黃分光光度法和ICP-MS等方法[811]，新版國(guó)標(biāo)方法GB5009.87-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中磷的測(cè)定》[12]中的第二法專(zhuān)門(mén)規(guī)定了嬰幼兒配方食品和乳粉中磷的測(cè)定，與GB/T5009.87-2003比較，新標(biāo)準(zhǔn)增加了干法灰化的檢測(cè)方法。

　　為提高嬰幼兒配方乳粉中磷的檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，保證嬰幼兒配方乳粉的品質(zhì)，在新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，需要對(duì)不確定度重新進(jìn)行評(píng)定，本研究依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[13]的評(píng)定原則，對(duì)GB5009.87-2016釩鉬黃分光光度法測(cè)定嬰幼兒乳粉中磷含量的2種檢測(cè)方法的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，并且對(duì)2種檢測(cè)方法的不確定度結(jié)果進(jìn)行了比較，以期提高嬰幼兒配方乳粉中磷的檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

　　2材料與方法

　　2.1儀器與試劑

　　ME204E/02電子天平(分度值0.001g，梅特勒-托利多有限公司);UV2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)。磷酸二氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)(北京世紀(jì)科博有限公司);硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

　　2.2實(shí)驗(yàn)方法

　　根據(jù)GB5009.87-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中磷的測(cè)定》中第二法釩鉬黃分光光度法檢查樣品中磷的含量。濕法消解前處理:稱(chēng)取:試樣0.500g至消化管中，加入10mL硝酸，1mL高氯酸，2mL硫酸，在可調(diào)式電熱爐上消解至呈無(wú)色透明或略帶黃色。消化液放冷，加20mL水，趕酸。放冷后轉(zhuǎn)移至100.0mL容量瓶中，用水多次洗滌消化管，合并洗液于容量瓶中，加水至刻度，混勻。作為試樣測(cè)定溶液。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。干法灰化前處理:稱(chēng)取試樣0.500g，在火上灼燒成炭分，再于550℃下成灰分，直至灰分呈白色為止，加入10mL6mol/L鹽酸溶液后于水浴上蒸干。

　　再加入2mL6mol/L鹽酸溶液，用蒸餾水分3次將殘?jiān)�洗�?00mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。準(zhǔn)確吸取試樣10.00mL及等量的空白溶液到50mL容量瓶中，先用氫氧化鈉溶液(6mol/L)調(diào)至黃色，再用硝酸溶液(0.2mol/L)調(diào)至無(wú)色，最后用氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)調(diào)至微黃色。準(zhǔn)確吸取磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0、2.50、5.00、7.50、10.0、15.0mL于50mL容量瓶中，加入10mL釩鉬酸銨試劑，用水定容至刻度。加入10mL釩鉬酸銨試劑，用水定容至刻度。于440nm測(cè)定其吸光度值，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

　　3結(jié)果與分析

　　3.1不確定度來(lái)源分析及數(shù)學(xué)模型

　　3.1.1測(cè)量數(shù)學(xué)模型根據(jù)方法樣品中磷的含量按式(1)計(jì)算:X=ρ×V×V2m×V1×1000×100(1)根據(jù)計(jì)算公式，建立數(shù)學(xué)模型為:X=ρ×V×V2m×V1×1000׃×100式中:X—試樣中磷的含量，mg/100g;m—試樣稱(chēng)樣量，g;ρ—測(cè)定用試樣溶液中磷的質(zhì)量濃度，mg/mL;V—樣品消化液定容體積，mLV2—樣品比色液定容體積，mLV1—測(cè)定用樣品消化液的體積，mLƒ—測(cè)樣品加標(biāo)回收率。

　　3.1.2不確定度來(lái)源分析根據(jù)已經(jīng)建立的數(shù)學(xué)模型可知，樣品在檢測(cè)過(guò)程中不確定度來(lái)源主要包括:樣品稱(chēng)量、樣液定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合、樣品加標(biāo)回收率f等因素。干法和濕法2種不同的消解方法主要區(qū)別僅在消解階段，且均選擇100mL容量瓶定容，檢測(cè)方法一致，因此，2者主要是回收率不同，其他因數(shù)的不確定度均相同。

　　3.2測(cè)量不確定度

　　3.2.1制備樣品待測(cè)液導(dǎo)致的不確定度

　　(1)選擇電子分析天平的最大允許誤差為±0.001g稱(chēng)量，按均勻分布，k=3，稱(chēng)量2次，則u(m1)=ට2×ቀ0.001√3ቁ2=0.00082g(2)所選電子天平分辨率為0.001，分辨率較大，重復(fù)測(cè)試的不確定度忽略不計(jì)，按平均分布，則:u(m2)=0.0012×√3=0.00029g(3)樣品稱(chēng)量引入不確定度合成為:u(m)=ඥu2ሺm1ሻ+u2ሺm2ሻ=0.00087g相對(duì)不確定度為:urel(m)=u(m)/m=0.00173.2.2樣品消化液定容引入不確定度(1)樣液定容選擇100mL單標(biāo)線(xiàn)容量瓶，校準(zhǔn)后符合A級(jí)，產(chǎn)生允差不確定度為±0.10mL[14]，按均勻分布，取k=3，[u(V100)]=0.10√3=0.058mL

　　(2)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)環(huán)境溫度在(20±5)℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，按均勻分布，取k=3，則由于溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u(T)=2.1×104×5×100√3=0.0061mL(3)樣液定容引入的不確定度合成為:u(V)=ඥ0.0582+0.0612=0.084mL相對(duì)不確定度為:urel(V)=u(V)/V=8.4×1043.2.3測(cè)定用試樣消化液的體積導(dǎo)致的不確定度u(V1)(1)使用10mL移液管，經(jīng)校準(zhǔn)符合A級(jí)，允差為產(chǎn)生的不確定度為±0.05mL[6]，按三角分布，k=3，[u(V10)]=0.05√3=0.029mL(2)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)環(huán)境溫度在(20±5)℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，按均勻分布，取k=3，則環(huán)境溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u(T)2.1×104×5×10√3=0.0061mL標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為:u(V1)=ඥ0.0292+0.00612=0.030mL相對(duì)不確定度為:urel(V1)=u(V1)/V=3.0×1033.2.4樣品比色液定容引入的不確定度u(V2)(1)選擇容量瓶為50mL單標(biāo)線(xiàn)瓶，校準(zhǔn)后符合A級(jí)，產(chǎn)生允差的不確定度為±0.05mL[6]，按均勻分布，取k=3，[u(V50)]=0.05√3=0.029mL(2)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)環(huán)境溫度在(20±5)℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，按均勻分布，取k=3，則由于溫度變化所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u(T)=2.1×104×5×500√3=0.0030mL(3)樣品定容的不確定度合成為:u(V2)=ඥ0.0292+0.00302=0.029mL相對(duì)不確定度為:urel(V2)=u(V2)/V=5.8×104

　　4結(jié)論

　　分別使用干法灰化和濕法消解對(duì)奶粉樣品進(jìn)行前處理，再依據(jù)GB5009.87-2016釩鉬黃分光光度法測(cè)定奶粉中磷含量，其結(jié)果表明:(1)干法消化和濕法消化樣品2種方法檢測(cè)結(jié)果的不確定度分別為30.0mg/100g和33.4mg/100g，濕法的不確定度略大于干法消化，選擇消化方式對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性的影響基本一致。(2)2種方法的測(cè)量不確定度主要因素是配置標(biāo)準(zhǔn)濃度系列而擬合的曲線(xiàn)求得的樣品濃度和樣品加標(biāo)回收率，而樣液的定容、樣品的稱(chēng)量和配制標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度很小，可忽略不計(jì)，這也顯示了準(zhǔn)確的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、校準(zhǔn)好紫外分光光度計(jì)和做好樣品的回收率是檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵。

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　　食品方向論文投稿刊物：中國(guó)稻米水稻科技期刊，1994年正式在浙江省杭州市創(chuàng)刊發(fā)行，目前以雙月周期發(fā)行，主要刊登以水稻、大米為研究對(duì)象的專(zhuān)論與綜述、研究論文與報(bào)告、新品種新技術(shù)新方法成果、各地稻米、綜合信息等。

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