乳粉中磷含量檢測的不確定度比較

　　摘要:目的為提高乳粉中磷檢測結果的準確性。方法對干法消化和濕法消化兩種方法的不確定度進行評定和比較。結果采用干法消化后測得樣品磷含量為488mg/100g，其不確定度結果為30.0mg/100g，采用濕法消化后測得磷含量為495mg/100g，其不確定度結果為33.4mg/100g。結論2種檢測方法對結果的準確性影響上是一致的。樣品稱量、標準溶液配制和樣液定容體積帶入的相對標準不確定度可忽略不計，標準溶液的配制及分光光度法的穩(wěn)定性及樣品回收率是檢測結果準確與否的關鍵所在。

　　關鍵詞:乳粉;分光光度法;不確定度;磷

　　1引言

　　磷作為人體不可缺少的元素，是人體骨骼和“控制信息傳遞”的核酸分子重要組成，磷攝入量過少可引起佝僂病、軟骨癥及神經(jīng)系統(tǒng)疾病[1-3]，過多的磷的攝入會刺激甲狀旁腺激素分泌增加，引起高磷血癥或低鈣血癥[4]。因而準確的測定嬰幼兒配方奶粉中的磷含量對于嬰幼兒奶粉的品質具有重要的意義。GB10767-2010、GB10765-2010和GB25596-2010均對嬰幼兒配方奶粉中磷的含量作了明確要求[57]。當前測定乳粉中磷的方法有鉬藍分光光度法、釩鉬黃分光光度法和ICP-MS等方法[811]，新版國標方法GB5009.87-2016《食品安全國家標準食品中磷的測定》[12]中的第二法專門規(guī)定了嬰幼兒配方食品和乳粉中磷的測定，與GB/T5009.87-2003比較，新標準增加了干法灰化的檢測方法。

　　為提高嬰幼兒配方乳粉中磷的檢測結果的準確性，保證嬰幼兒配方乳粉的品質，在新標準實施后，需要對不確定度重新進行評定，本研究依據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[13]的評定原則，對GB5009.87-2016釩鉬黃分光光度法測定嬰幼兒乳粉中磷含量的2種檢測方法的不確定度進行了評定，并且對2種檢測方法的不確定度結果進行了比較，以期提高嬰幼兒配方乳粉中磷的檢測結果的準確性。

　　2材料與方法

　　2.1儀器與試劑

　　ME204E/02電子天平(分度值0.001g，梅特勒-托利多有限公司);UV2600紫外可見分光光度計(日本島津公司)。磷酸二氫鉀基準物質(北京世紀科博有限公司);硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸(優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司)。

　　2.2實驗方法

　　根據(jù)GB5009.87-2016《食品安全國家標準食品中磷的測定》中第二法釩鉬黃分光光度法檢查樣品中磷的含量。濕法消解前處理:稱取:試樣0.500g至消化管中，加入10mL硝酸，1mL高氯酸，2mL硫酸，在可調式電熱爐上消解至呈無色透明或略帶黃色。消化液放冷，加20mL水，趕酸。放冷后轉移至100.0mL容量瓶中，用水多次洗滌消化管，合并洗液于容量瓶中，加水至刻度，混勻。作為試樣測定溶液。同時做試劑空白試驗。干法灰化前處理:稱取試樣0.500g，在火上灼燒成炭分，再于550℃下成灰分，直至灰分呈白色為止，加入10mL6mol/L鹽酸溶液后于水浴上蒸干。

　　再加入2mL6mol/L鹽酸溶液，用蒸餾水分3次將殘渣洗入100mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。同時做試劑空白試驗。準確吸取試樣10.00mL及等量的空白溶液到50mL容量瓶中，先用氫氧化鈉溶液(6mol/L)調至黃色，再用硝酸溶液(0.2mol/L)調至無色，最后用氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)調至微黃色。準確吸取磷標準儲備液0、2.50、5.00、7.50、10.0、15.0mL于50mL容量瓶中，加入10mL釩鉬酸銨試劑，用水定容至刻度。加入10mL釩鉬酸銨試劑，用水定容至刻度。于440nm測定其吸光度值，與標準系列比較定量。

　　3結果與分析

　　3.1不確定度來源分析及數(shù)學模型

　　3.1.1測量數(shù)學模型根據(jù)方法樣品中磷的含量按式(1)計算:X=ρ×V×V2m×V1×1000×100(1)根據(jù)計算公式，建立數(shù)學模型為:X=ρ×V×V2m×V1×1000׃×100式中:X—試樣中磷的含量，mg/100g;m—試樣稱樣量，g;ρ—測定用試樣溶液中磷的質量濃度，mg/mL;V—樣品消化液定容體積，mLV2—樣品比色液定容體積，mLV1—測定用樣品消化液的體積，mLƒ—測樣品加標回收率。

　　3.1.2不確定度來源分析根據(jù)已經(jīng)建立的數(shù)學模型可知，樣品在檢測過程中不確定度來源主要包括:樣品稱量、樣液定容、標準溶液配制、標準工作曲線擬合、樣品加標回收率f等因素。干法和濕法2種不同的消解方法主要區(qū)別僅在消解階段，且均選擇100mL容量瓶定容，檢測方法一致，因此，2者主要是回收率不同，其他因數(shù)的不確定度均相同。

　　3.2測量不確定度

　　3.2.1制備樣品待測液導致的不確定度

　　(1)選擇電子分析天平的最大允許誤差為±0.001g稱量，按均勻分布，k=3，稱量2次，則u(m1)=ට2×ቀ0.001√3ቁ2=0.00082g(2)所選電子天平分辨率為0.001，分辨率較大，重復測試的不確定度忽略不計，按平均分布，則:u(m2)=0.0012×√3=0.00029g(3)樣品稱量引入不確定度合成為:u(m)=ඥu2ሺm1ሻ+u2ሺm2ሻ=0.00087g相對不確定度為:urel(m)=u(m)/m=0.00173.2.2樣品消化液定容引入不確定度(1)樣液定容選擇100mL單標線容量瓶，校準后符合A級，產(chǎn)生允差不確定度為±0.10mL[14]，按均勻分布，取k=3，[u(V100)]=0.10√3=0.058mL

　　(2)實驗室檢測環(huán)境溫度在(20±5)℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，按均勻分布，取k=3，則由于溫度變化引起的標準不確定度:u(T)=2.1×104×5×100√3=0.0061mL(3)樣液定容引入的不確定度合成為:u(V)=ඥ0.0582+0.0612=0.084mL相對不確定度為:urel(V)=u(V)/V=8.4×1043.2.3測定用試樣消化液的體積導致的不確定度u(V1)(1)使用10mL移液管，經(jīng)校準符合A級，允差為產(chǎn)生的不確定度為±0.05mL[6]，按三角分布，k=3，[u(V10)]=0.05√3=0.029mL(2)實驗室檢測環(huán)境溫度在(20±5)℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，按均勻分布，取k=3，則環(huán)境溫度變化引入的標準不確定度:u(T)2.1×104×5×10√3=0.0061mL標準不確定度合成為:u(V1)=ඥ0.0292+0.00612=0.030mL相對不確定度為:urel(V1)=u(V1)/V=3.0×1033.2.4樣品比色液定容引入的不確定度u(V2)(1)選擇容量瓶為50mL單標線瓶，校準后符合A級，產(chǎn)生允差的不確定度為±0.05mL[6]，按均勻分布，取k=3，[u(V50)]=0.05√3=0.029mL(2)實驗室檢測環(huán)境溫度在(20±5)℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，按均勻分布，取k=3，則由于溫度變化所引起的標準不確定度:u(T)=2.1×104×5×500√3=0.0030mL(3)樣品定容的不確定度合成為:u(V2)=ඥ0.0292+0.00302=0.029mL相對不確定度為:urel(V2)=u(V2)/V=5.8×104

　　4結論

　　分別使用干法灰化和濕法消解對奶粉樣品進行前處理，再依據(jù)GB5009.87-2016釩鉬黃分光光度法測定奶粉中磷含量，其結果表明:(1)干法消化和濕法消化樣品2種方法檢測結果的不確定度分別為30.0mg/100g和33.4mg/100g，濕法的不確定度略大于干法消化，選擇消化方式對結果的準確性的影響基本一致。(2)2種方法的測量不確定度主要因素是配置標準濃度系列而擬合的曲線求得的樣品濃度和樣品加標回收率，而樣液的定容、樣品的稱量和配制標準溶液導致的相對標準不確定度很小，可忽略不計，這也顯示了準確的配制標準溶液、校準好紫外分光光度計和做好樣品的回收率是檢測結果準確與否的關鍵。

　　參考文獻

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　　食品方向論文投稿刊物：中國稻米水稻科技期刊，1994年正式在浙江省杭州市創(chuàng)刊發(fā)行，目前以雙月周期發(fā)行，主要刊登以水稻、大米為研究對象的專論與綜述、研究論文與報告、新品種新技術新方法成果、各地稻米、綜合信息等。

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