本文摘要：摘要：為探究中(重)度重金屬元素鎘(Cd)污染農用地土壤淋洗修復的可行性，采用土柱模擬原位淋洗的方法，選擇檸檬酸(CA)+氯化鐵(FeCl3)復合淋洗劑，在最佳濃度組合及淋洗劑添加量下，探究Cd在耕作層及其以下剖面層的分布特征，同時考察淋洗過程對土壤健康質量
摘要：為探究中(重)度重金屬元素鎘(Cd)污染農用地土壤淋洗修復的可行性，采用土柱模擬原位淋洗的方法，選擇檸檬酸(CA)+氯化鐵(FeCl3)復合淋洗劑，在最佳濃度組合及淋洗劑添加量下，探究Cd在耕作層及其以下剖面層的分布特征，同時考察淋洗過程對土壤健康質量的影響及生物質炭的調節(jié)效果。結果表明：①0.1mol·L-1CA與0.01mol·L-1FeCl3是最佳濃度組合，此濃度組合下，當淋洗劑添加量為9孔隙體積時，淋洗后20cm土柱中Cd含量低于供試土壤相應pH值的風險篩選值0.4mg·kg-1(GB15618-2018)。②最佳淋洗條件下，60cm土柱中Cd的縱向分布結果表明，淋洗后隨土層深度增加總Cd含量依次遞增，且土柱淋出液中含有一定量Cd，淋洗過程促進了Cd向下遷移。復合淋洗后土壤有效態(tài)Cd含量也隨土層深度的增加而增加，這部分歸因于不同土層可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)Cd含量的變化。③CA+FeCl3復合淋洗可導致土壤部分健康指標及酶活性降低。生物質炭添加可改善淋洗后土壤的健康狀況，使土壤健康指標及酶活性顯著性恢復，亦可降低Cd二次活化的風險。結果表明，CA+FeCl3復合淋洗能夠將土壤中部分Cd淋洗到耕作層以下，但淋洗過程可能對土壤健康產生一定的影響，生物質炭對淋洗后土壤恢復性調節(jié)效果顯著。
關鍵詞：復合淋洗;重金屬;土壤健康;遷移轉化;生物質炭
我國耕地資源有限且后備資源不足，相關資料顯示我國中低等耕地占比超過70%[1]。與此同時，因土壤污染或土地生態(tài)退化導致耕地資源出現(xiàn)質量型短缺，全國耕地土壤污染點位超標率達19.4%[2]。在耕地數(shù)量短缺和耕地質量下降的雙重脅迫下，為保障糧食有效供給及農產品的質量安全，對重金屬污染耕地土壤的安全利用十分必要和迫切。對于重金屬污染農用地土壤，基于污染程度及利用特點，其安全利用的途徑主要包括農藝措施如替代種植、生物修復和化學修復等[3]。在化學修復技術中，鈍化與活化是兩個主要方向。就輕(中)度重金屬污染農用地而言，鈍化治理是安全利用的常用措施之一。
土壤論文范例：土壤氣監(jiān)測在污染地塊調查評估中的優(yōu)勢、局限及解決思路
對于中(重)度重金屬污染農田的安全利用，采用基于活化原理的化學淋洗技術或許是一條相對可行的途徑[3]。淋洗劑的選擇是影響淋洗效果的關鍵因素之一，淋洗劑與污染土壤接觸，通過解吸、溶解、螯合等作用將土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相，使其活化而被徹底去除[4,5]。自然源檸檬酸可通過溶解和螯合等作用有效去除土壤中重金屬，且其在土壤中易降解，因而受到廣泛關注[6,7]。氯化鐵作為無機淋洗劑的一種，可通過水解作用釋放質子以及與土壤中重金屬形成可溶絡合物，使重金屬活化去除[7,8]。
氯化鐵水解釋放質子的過程是可逆的，是一種相對溫和的淋洗劑[5,9,10]。此外，有研究還表明檸檬酸與氯化鐵復合淋洗可進一步提高對土壤中重金屬的淋洗效率，二者復合淋洗顯示出正向疊加效應，土壤中重金屬更容易被去除[7]，但淋洗過程可能會對土壤功能產生一定影響[11]。為降低淋洗過程對土壤功能的損害，采用土壤調理劑對淋洗后土壤進行恢復性調節(jié)為化學淋洗技術應用于重金屬污染農用地土壤的安全利用提供了進一步的可能性。生物質炭作為土壤調理劑的一種，在土壤結構改良、增加養(yǎng)分供給和提高微生物活性等方面已表現(xiàn)出一定潛力，可一定程度改善土壤健康狀況[12~14]。
重金屬鎘(Cd)相對易于生物積累、農產品超標風險相對較高，但鑒于農用地土壤的資源屬性和利用特點，結合目前研究現(xiàn)狀，將淋洗技術應用于Cd污染農用地土壤的治理與修復還存在一些待解決的技術難點：一是不擾動土層結構的原位淋洗效率偏低，二是淋洗過程可能對土壤健康質量及地下水環(huán)境產生一定的影響[11,15,16]。因此，本研究采用自然源檸檬酸和氯化鐵這2種環(huán)境相對友好的淋洗劑，優(yōu)化淋洗條件，以將土壤中Cd淋洗到耕作層以下作為治理與修復目標，使農田作物根系主要分布層Cd含量達到安全利用標準，同時探究淋洗過程中Cd的縱向遷移轉化及土壤健康質量的變化，并以生物質炭為調理劑對淋洗后土壤進行恢復性調理，保障淋洗后土壤的基本生態(tài)功能，以期為中(重)度Cd污染農用地的安全利用提供技術支撐。
1材料與方法
1.1供試材料
供試土壤：基于前期調研，選取湖北省黃石市大冶市某水稻田，去除地表雜物后采集0~20cm表層土壤，于室內自然風干，研磨過2mm篩備用。供試淋洗劑：檸檬酸與氯化鐵均為分析純(AR)，用純水配成相應濃度梯度。供試生物質炭：由玉米秸稈在400℃溫度條件下裂解制備而成。其pH為9.21±0.04，ω(全鉀)為(23.73±0.08)g·kg-1，總鎘含量未檢出。
1.2試驗設計
1.2.1振蕩淋洗試驗
取5g過2mm篩的風干土樣于100mL塑料離心管中，分別加入不同濃度的復合淋洗劑25mL，固液比1:5，于室溫下180r·min-1振蕩12h。然后離心過濾，測定濾液中Cd含量，計算去除率，確定最佳淋洗濃度組合。復合淋洗劑濃度設置：將濃度為0、0.1、0.2、0.4和0.8mol·L-1檸檬酸溶液分別添加到濃度為0、0.01、0.02、0.04和0.08mol·L-1的氯化鐵溶液中，體積比1:1。每個處理設置3個重復。
1.2.2土柱淋洗試驗
20cm土柱淋洗：將裝有高20cm污染土(900g)的土柱稱重，置于盛有適量去離子水的容器中，使去離子水從土柱底部通過毛細作用向上遷移，室溫下靜置3d，使土柱內環(huán)境條件趨于平衡，且使土壤孔隙內充滿水。3d后將土柱再次稱重，二者質量差除以水密度為土壤孔隙中去離子水體積，即土壤孔隙體積。采用間歇淋洗的方法，從土柱上方加入1孔隙體積最佳濃度組合的復合淋洗劑，收集土柱淋出液，待上1孔隙體積淋洗液流盡后再加入下1孔隙體積，如此反復進行。
測定每孔隙體積土柱淋出液中Cd含量，確定將土柱中Cd含量淋洗至安全利用標準所需的淋洗劑添加量。并測定淋洗前后土壤健康指標及酶活性的變化。用純水代替復合淋洗劑進行相同操作。將復合淋洗后土壤從土柱中取出并混合均勻，分別加入質量分數(shù)為0%、2%和4%的生物質炭后裝入梅森瓶，將梅森瓶置于25℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)60d，用重量法調節(jié)瓶內含水量為最大田間持水量的(65±5)%。
分別在培養(yǎng)第0、20、40和60d采集土壤樣品進行相關指標的測定。試驗共計3個處理(CK、2%-BC和4%-BC)。 60cm土柱淋洗：設置高為60cm的土柱，平衡土柱內環(huán)境，具體操作同上。采用最佳濃度組合的復合淋洗劑間歇淋洗，當9孔隙體積(20cm土柱試驗確定的最佳淋洗劑添加量)淋洗劑流盡后，取0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土層土樣測定Cd相關指標，并測定土柱淋出液中Cd含量。所有試驗的每個處理均設置3個重復，環(huán)境溫度變化范圍為(26±2)℃。
1.3試驗樣品測定
土樣理化性質的測定[17]，土樣總Cd采用HF-HClO4-HNO3消解，有效態(tài)Cd采用DTPA浸提，Cd形態(tài)采用Tessier連續(xù)提取法[18]，設置空白和國家標準物質進行分析質量控制，用原子吸收分光光度計(ZA3000)測定Cd含量。
2結果與分析
2.1檸檬酸與氯化鐵不同濃度組合對土壤中鎘的淋洗效果
不同濃度檸檬酸與氯化鐵復合淋洗對土壤中Cd的淋洗效果。與檸檬酸和氯化鐵單獨淋洗相比，二者復合作用時土壤中Cd的淋洗效率明顯增加。結合淋洗效率及淋洗劑濃度綜合考慮，0.1mol·L-1檸檬酸(CA)+0.01mol·L-1氯化鐵(FeCl3)為最佳濃度組合，此濃度組合下，對土壤中Cd的淋洗率達74.5%，顯著高于相同濃度下檸檬酸單獨淋洗的36.8%和氯化鐵單獨淋洗的42.3%(P<0.05)，分別提高了102.4%和76.1%。
2.2最佳濃度組合下不同用量對土壤中鎘淋洗效率的影響
20cm土柱原位淋洗方式下，隨著0.1mol·L-1CA+0.01mol·L-1FeCl3復合淋洗劑添加量的增加，土壤中Cd的淋洗效率不斷增加。添加1、3、5、7和9孔隙體積的復合淋洗劑對土壤中Cd的累積淋洗率分別為15.09%、41.99%、55.13%、64.11%和71.03%。當淋洗劑添加量為9孔隙體積時，淋洗后土壤中ω(總Cd)為0.382mg·kg-1，低于供試土壤pH條件下《土壤環(huán)境質量標準》(GB15618-2018)中Cd的風險篩選值(0.4mg·kg-1)，且淋洗效率顯著高于1、3、5和7孔隙體積(P<0.05)。CA+FeCl3復合淋洗劑在該試驗條件下能夠將土壤中部分Cd淋洗至耕作層以下，使農田作物根系主要分布層Cd含量達到安全利用標準。
2.3最佳淋洗條件下土壤中鎘的縱向分布特征
2.3.1最佳淋洗條件下不同土層總鎘含量的變化
結合2.1節(jié)和2.2節(jié)的結果，0.1mol·L-1CA+0.01mol·L-1FeCl3淋洗9孔隙體積為最佳的淋洗條件。最佳淋洗條件下，60cm土柱淋洗結果表明，隨著土層深度的增加，土壤中總Cd含量不斷增加。0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土層中ω(總Cd)分別為0.65、0.92、1.19、1.70和1.90mg·kg-1，各土層Cd含量差異顯著(P<0.05)。
與CK處理相比，CA+FeCl3復合淋洗后0~40cm土層Cd含量顯著降低(P<0.05)，其中0~20cm土層降幅最大，達54.5%，表明該淋洗條件下對去除耕作層中Cd效果顯著;40~60cm土層Cd含量較CK處理增加，淋洗液中的Cd部分富集在40~60cm土層中。測定60cm土柱淋出液中Cd含量即下滲至60cm以下土層Cd的量。添加純水的CK處理土柱淋出液中Cd含量未檢出，復合淋洗處理淋出液中ρ(Cd)為0.116mg·L-1，高于CK處理。表明最佳濃度組合及淋洗劑添加量下，土壤中Cd的最大遷移深度大于60cm，淋洗過程促進了Cd向土層深處遷移，可能對地下水環(huán)境產生一定的風險，但由于地下水的補徑排過程及其作用，淋出液中Cd的濃度隨時間會出現(xiàn)稀釋和削減效應，其風險亦會相應降低。
2.3.2最佳淋洗條件下不同土層有效態(tài)鎘含量的變化
化學淋洗在降低重金屬總量的同時，伴隨著重金屬的活化過程，導致淋洗后土壤仍存在一定的生態(tài)風險[19,20]，因此淋洗過程對土壤重金屬有效性的影響也值得關注。CA+FeCl3復合淋洗后土壤中有效態(tài)Cd含量也隨土層深度的增加而增加。
復合淋洗處理0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土層有效態(tài)ω(Cd)分別為0.39、0.61、0.79、0.94和1.12mg·kg-1。與CK處理相比，0~30cm土層有效態(tài)Cd含量降低，其中0~20cm土層有效態(tài)Cd含量降幅最大，較CK處理顯著降低了44.6%(P<0.05);30~60cm土層則相反。當CA+FeCl3復合淋洗劑添加量為9孔隙體積時，不僅能夠顯著降低耕層土壤(0~20cm)中總Cd的量(2.3.1節(jié))，也可顯著降低Cd的有效態(tài)含量，其生物可利用度下降。
2.3.3最佳淋洗條件下不同土層鎘形態(tài)的變化
復合淋洗處理0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土層可交換態(tài)ω(Cd)分別為0.42、0.59、0.79、1.08和1.17mg·kg-1。與CK處理相比，0~30cm土層可交換態(tài)(F1)Cd含量降低，30~60cm土層F1形態(tài)Cd含量升高，與有效態(tài)Cd含量的變化結果一致(2.3.2節(jié))。
復合淋洗后不同土層F1形態(tài)Cd的變化量較大，各土層間差異顯著(P<0.05)，這可能是導致復合淋洗后有效態(tài)Cd含量變化的重要原因之一。對其余4種形態(tài)的Cd而言，除殘渣態(tài)外，復合淋洗后其含量均低于相同條件下的CK處理。與F1形態(tài)Cd一樣，復合淋洗過程對土壤中碳酸鹽結合態(tài)(F2)和鐵錳氧化物結合態(tài)(F3)Cd含量的影響也很顯著，使二者含量大幅度降低。其中0~20cm土層2種形態(tài)Cd含量的降幅最大，隨著土層深度的增加其降幅逐漸收窄，這可能是導致淋洗后有效態(tài)Cd含量隨土層深度的增加依次遞增的又一原因。
3討論
3.1復合淋洗條件下土壤中鎘的縱向遷移轉化
3.1.1淋洗過程對土壤中鎘縱向遷移的影響
本研究中，原位淋洗方式下，檸檬酸與氯化鐵復合淋洗一定條件下能夠將土壤中部分鎘淋洗至耕作層以下，復合淋洗效果顯著優(yōu)于二者單獨作用，這是因為檸檬酸的添加促進了金屬-氯化物的形成，降低了土壤環(huán)境的pH值所致[11,22]。復合淋洗后隨著土層深度的增加，0~60cm土層中總鎘含量依次遞增，并在40~60cm土層呈現(xiàn)累積趨勢，該土層總鎘含量高于CK處理，但0~40cm土層總鎘含量低于CK處理，這表明淋洗出來的鎘并未穩(wěn)定停留在耕作層以下的相鄰土層間，復合淋洗有效促進了土壤中鎘向下遷移。
鎘具有較高的移動性，這部分歸因于其電負性較低導致與土壤膠體表面官能團的作用力較弱有關[19,23,24]，使得鎘從土壤組分中被交換出來更加容易[11]。積聚在40~60cm土層的鎘是否會對地下水產生實質性的風險，這是本研究今后需要進一步證實的內容。已有研究者通過原位淋洗的方式探究不同淋洗劑對土壤中重金屬的去除效果，結果表明，檸檬酸-FeCl3淋洗在有效去除表層土壤中的鎘等重金屬的同時，鎘并未顯示出向土層深處遷移的風險[25]。
該結論與本研究結果略顯不同，這可能與淋洗劑濃度及添加量不同有關。如有研究認為低濃度檸檬酸能夠促進土壤對Cd2+的吸附，抑制其向下遷移，當檸檬酸濃度增加到一定值后會與Cd2+形成絡合物，抑制土壤膠體對Cd2+的吸附，促進其向下遷移[26]。可見，同種淋洗劑其濃度不同對土壤中重金屬吸附解吸有不同甚至相反的作用效果，因此可通過淋洗條件的優(yōu)化降低重金屬向下遷移的風險。此外，有研究發(fā)現(xiàn)20~30cm土層添加硫酸鹽還原菌鈍化處理也可降低淋洗過程中重金屬對深層土壤及地下水的污染風險[3]。
3.1.2淋洗過程對土壤中鎘形態(tài)轉化的影響
鎘形態(tài)分析結果表明，淋洗后不同土層可交換態(tài)鎘與有效態(tài)鎘含量的變化趨勢相同。除可交換態(tài)外，淋洗過程對土壤碳酸鹽結合態(tài)及鐵錳氧化物結合態(tài)鎘含量的影響也很顯著，致其含量大幅度降低，但降幅隨土層深度的增加而收窄，這與土壤有效態(tài)鎘含量的變化結果相吻合。碳酸鹽結合態(tài)鎘對環(huán)境pH較敏感，復合淋洗后土壤pH的下降是導致其含量降低的原因之一[27]。鐵錳氧化物結合態(tài)鎘含量的降低則可能與淋洗過程降低了土壤氧化還原電位有關[27,28]。此外，羧酸類有機酸如檸檬酸可以與鐵元素形成表面環(huán)形復合物，電子密度向鐵離子轉移，導致鐵與固體晶格的作用力變弱，促進了鐵脫離進入溶液中，進而使鐵錳氧化物結合態(tài)金屬被浸提出來，土壤鐵錳氧化物結合態(tài)鎘含量降低[11]。
3.2淋洗過程對土壤健康質量的影響及生物質炭恢復性調節(jié)作用
本研究結果顯示，檸檬酸與氯化鐵復合淋洗后土壤pH、CEC、堿解氮和速效鉀含量均較淋洗前顯著降低，其中pH和CEC的降幅最大。pH作為土壤最基本的屬性之一，不僅與重金屬的活性有關，也與土壤養(yǎng)分循環(huán)及其生物利用、微生物活性及數(shù)量均密切相關[29,30]。此外土壤CEC也是影響土壤生產功能、土壤環(huán)境容量及污染物遷移轉化的重要因素之一[29,31]。堿解氮與速效鉀則可靈敏反映土壤速效養(yǎng)分的供給情況。復合淋洗后上述指標的降低表明淋洗過程對土壤理化性質產生了一定的負面影響。土壤酶作為土壤健康指標體系中的生物活性指標，其活性的降低與淋洗過程改變了土壤環(huán)境條件如降低了土壤pH有關[21]。
4結論
(1)0.1mol·L-1檸檬酸與0.01mol·L-1氯化鐵是最佳淋洗濃度組合，此濃度組合下對土壤中Cd的淋洗率達74.5%，淋洗效果顯著優(yōu)于二者單獨作用(P<0.05)。(2)最佳淋洗濃度組合下，當淋洗劑添加量為9孔隙體積時，能夠通過原位淋洗的方式將土壤中的一部分Cd淋洗至耕作層以下。淋洗后0~20cm土層土壤中Cd含量低于供試土壤pH條件下Cd的風險篩選值0.4mg·kg-1(GB15618-2018)。
(3)復合淋洗后土壤中總Cd含量隨土層深度的增加而增加，且土柱淋出液中含有一定量的Cd，淋洗過程促進了Cd向下遷移。此外，有效態(tài)Cd含量也隨土層深度的增加依次遞增，這與不同土層可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)Cd含量的差異有關。(4)復合淋洗可導致土壤部分健康指標及酶活性的降低。生物質炭調理可顯著改善淋洗后土壤的健康狀況，且能同時降低重金屬Cd的二次活化風險。
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作者：曹坤坤，張沙沙，胡學玉*，張敏，胡曉曉，王子勁
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